【正文】 。 感謝他們在實(shí)驗(yàn)中給予 我的幫助 和支持 。 感謝 材料學(xué)院 的老師們老師對我的關(guān)心和支持， 特別 感謝 付蕾 老師 和張偉老師 對實(shí)驗(yàn)測試和設(shè)備方面提供的幫助， 感謝 張營堂老師在實(shí)驗(yàn)中給我提出的寶貴的意見， 使我的實(shí)驗(yàn) 思路更加寬闊 。在論文實(shí)驗(yàn)階段，袁老師給予我細(xì)心的指導(dǎo)，定期討論，找出問題的所在，共同尋求更好的解決方法，并使我無論在動(dòng)手能力、課題理論還是工作態(tài)度方面都 受益匪淺 ，袁老 師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度和科學(xué)的工作方法給了我極大的幫助和影響。 （ 5）種子乳液中加入單體為總單體質(zhì)量的 20%以下，第二階段加入的單體滴加前預(yù)乳化，能夠控制乳膠粒的粒徑及其分布。但乳液的凍融穩(wěn)定性差，尚需繼續(xù)研究。 （ 2）以 KPS 為引發(fā)劑，用量為主要單體質(zhì)量的 %，種子乳液聚合階段加入總引發(fā)劑質(zhì)量的1/31/2；所 制備的乳液單體轉(zhuǎn)化率高，聚合速率易控制。陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 18 頁 共 20 頁 4 總結(jié) 本課題以常規(guī)乳液聚合技術(shù)為，探究核殼乳液制備工藝，試制備具有核 殼結(jié)構(gòu)的建筑涂料用水性丙烯酸樹脂，并探討了原料配比及聚合工藝對乳液和涂膜性能的影響。 由于集 熱式磁力攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速無法準(zhǔn)確控制，在此對攪拌速度影響做簡要說明。 為了滿足 “粒子設(shè)計(jì) ”要求，使 聚合反應(yīng)過程中 乳膠粒形態(tài)盡量可能的按圖 變化 ，聚合反應(yīng)第二階段 滴加的所有物料應(yīng)以饑渴態(tài)滴加。到反應(yīng)后期，體系很不穩(wěn)定，凝膠較多。 （ 4）若不采用預(yù)乳化工藝，而是把要補(bǔ)加的 乳化劑直接 到乳液聚合體系中，這樣會(huì)在物料中產(chǎn)生乳化劑局部過濃 ，在局部產(chǎn)生膠束，會(huì)導(dǎo)致新的乳膠粒生成。 （ 2）采用預(yù)乳化工藝 時(shí)，乳化劑不是在反應(yīng)開始時(shí)一次性加入，而是除了在反應(yīng)初期加入部分乳化劑外，在以后的反應(yīng)過程中隨著預(yù)乳化液再加一部分，這樣可以使生成的乳膠粒數(shù)目減小，粒徑增大，故采用預(yù)乳化工藝可以有效的控制乳膠粒尺寸 。 AA用量為 1%時(shí)，對乳液和涂膜的性能改變不大， AA的用量為 4%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性有所下降，故 AA用量不宜超過主要單體質(zhì)量的 4%。用量探討見表 。 AA酸性很強(qiáng)，直接加入乳液 體系中的 的 PH迅速變?yōu)樗嵝裕?會(huì)使乳膠粒破乳，體系無法繼續(xù)反應(yīng)。 本課題擬采用 AA提高單體的硬度和附著力，探討了 AA的加入方式和用量的影響。這些功能單體一般帶有極性基團(tuán)，如羧基、羥基、氨基、酰胺基及縮水甘油基等，它們之間既能夠自交聯(lián)也能相互交聯(lián)，而且對水的親和力較大，在一定程度上起到輔助乳化劑的作用。 故 第二階段乳化劑用量為 預(yù)乳化液中單體質(zhì)量的 2%， 種子聚合階段的乳化劑為總的乳化劑減去第二階段 所用乳化劑。 圖 ，種子乳液聚合階段乳化劑的用量和第二階段聚合時(shí)比例一樣，圖 ， 第 二階段乳化劑用量為單體質(zhì)量的 2%，其余乳化劑全加入種子乳液中。 乳化劑的用量 種子階段乳化劑的用量是影響 核 殼 乳液結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，要使 第二階段 加入的單體都在種子乳膠粒上聚合，則 第二階段 理論上不能產(chǎn)生新的乳膠 粒，故 第二階段 加入的乳化劑劑量必須控制在能維持在乳液體系的穩(wěn)定即可，即 第二階段 的預(yù)乳化液在滴加過程中不分層即可。用 SDS:OP10=2:1用量為單體的 2%、 3%、 4%做常規(guī)乳液聚合，結(jié)果表明用量為 2%和 3%的 預(yù)乳化液都有不同程度的分層； 用量為 4%時(shí) ，預(yù)乳化液不分層， 但乳液在成膜時(shí)容易起泡；SDS:OP10=1:1時(shí)用量為 3%的預(yù)乳化液不分層，但在聚合反應(yīng)后期，乳液的粘度很大，體系不穩(wěn)定。因此要根據(jù)實(shí)驗(yàn)決定乳化劑的用量，通常來說，其用量是單體的 2％～ 10％。但乳化劑用量太大，導(dǎo)致體系粘度增大，難以攪拌，反應(yīng)熱難以散失，容易出現(xiàn)凝絮；粒徑過小，界面能增大，耐電解質(zhì)能力下降，并出現(xiàn)大量難以消除的泡沫，對乳液聚合以及整個(gè)乳液體系造成不良影響。證明在 MMABA混合單體中 SDS比 DBS乳化效果更好，故 乳化劑選擇 SDS和 OP10配合使用。實(shí)驗(yàn)室有 SDS、 DBS、 OP10三種乳化劑。 這里支持劉杰風(fēng) 等人 的結(jié)論，種子聚合階段乳液引發(fā)劑用 1/31/2,余下的 引發(fā)劑在第二階段 和單體預(yù)乳化液同步滴加。用量為 1/5時(shí)，聚合 反應(yīng) 后期 出現(xiàn)過暴聚，用量為 1/2和 1/3時(shí)反應(yīng)后期體系穩(wěn)定 一直較穩(wěn)定 。由此可知 加入引發(fā)劑總量的 1/3~1/2，剩余引發(fā)劑溶液加少量水稀釋后隨預(yù)乳化單體以不同速度滴加入聚合體系，這樣，既能提高聚合反應(yīng)速率、得到均勻的乳液粒子，又能提高乳液聚合的穩(wěn)定性。即 使第二階段補(bǔ)加大量的引發(fā)劑，要么聚合速率照樣很慢，要么引起爆聚，聚合反應(yīng)不能正常進(jìn)行。茂名學(xué)院化工學(xué)院的劉杰風(fēng)、農(nóng)蘭平、王志輝對此做了研究， 試驗(yàn)種子聚合階段不同引發(fā)劑用量對乳化劑的影響 ，見表 。當(dāng)乳化劑用量、種子單體濃度恒定時(shí)，膠束數(shù)恒定，引發(fā)劑濃度對乳液聚合的第二階段的反應(yīng)速率影響相對較小，此時(shí)引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基足夠補(bǔ)充聚合過程中被 終止的活性中心。在 MMA、 BA的 核 殼 乳液中， KPS用單體總質(zhì)量的 %合適。以甲基丙烯酸甲酯為單體， 過 硫酸鉀為引發(fā)劑， 用常規(guī)乳液聚合方法，反應(yīng)溫度為 80℃ ，按比例與單體同步加入，探討引發(fā)劑 用量對聚合反應(yīng)的影響，如表 所示 。故選用熱引發(fā)體系，用最常用的 KPS做引發(fā)劑， KPS是否為 MMABA核 殼 聚合體系最適宜的引發(fā)劑本實(shí)驗(yàn)未做探討。 種類及 總量的影響 如 表 所示， 氧化還原引發(fā)體系，需要的活化能比 熱引發(fā)體系低 。 殼 單體組成的影響 ，在此基礎(chǔ)上 探討不同的 核 殼 類型對涂膜性能的影響，如表 。 種子單體占總單體的 10%時(shí)， 種子乳液中的乳膠粒太少， 聚合第二階段 還 生成了大量新乳膠粒；種子單體占總單體的 30%時(shí)，在種子乳液未聚合完成時(shí)就已經(jīng)有大量的單體開始進(jìn)入乳膠粒參與乳膠粒的長大；種子單體占總單體的 40%時(shí)，種子乳液中形成的乳膠粒太多，總單體量不變，則乳膠粒 粒度減小，粘度增加， 聚合體系穩(wěn)定性降低。 表 種子單體用量對乳液性能的影響 種子單體占總單體的百分比 乳液性能 10% 種子乳液藍(lán)色透明，后期滴加 的單體后，藍(lán)色加深 20% 種子乳液藍(lán)色中略帶乳白色 30% 種子乳液 中單體未完全反應(yīng)時(shí) 藍(lán)色 出現(xiàn)峰值，之后藍(lán)色減弱，乳白色增加 40% 種子乳液 乳白色 色中帶藍(lán)色 ， 殼層 單體 尚 未加完體系粘度 太大，磁石不轉(zhuǎn) 由表 可知，種子單體的用量影響著乳液的穩(wěn)定性以及乳膠粒的長大過程 。 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 14 頁 共 20 頁 表 MMA 與 BA 質(zhì)量比對涂膜性能影響 MMA:BA 涂膜 性能 1:4 很軟，彈性很好，拉伸到 3倍長不斷裂， 易粘手 2:3 很軟，彈性很好，拉伸到 2倍長不斷裂，有粘性 1:1 彈性、粘性有所下降，硬度有所上升 11:9 涂膜 中有少量裂紋 3:2 涂膜 龜裂 ， 龜裂小塊有韌性 13:7 涂膜龜裂，龜裂小塊 易碎 單體用量的影響 以甲基丙烯酸甲酯一種單體，做 核 殼 乳液，討論了種子單體用量對 乳液性能的影響。 無論是常規(guī)乳液聚合，還是 核 殼 乳液聚合，軟硬單體比都是涂膜性能基本的影響因素， MMA與 BA質(zhì)量比對涂膜基本性能影響如表 。 如 中所述，單體的種類 用量決定乳液及涂膜的很多性能。 乳膠粒徑的粒徑 由于試驗(yàn)條件限制，乳液粒徑測試只做了三組測試， 乳膠粒粒徑分布圖如圖 、 、 乳膠粒的粒徑及其分布，與單體、引發(fā)劑、乳化劑的用量及 加入方式都有關(guān)，具體分析見 至 。 固體含量測試 所有測試乳液，固體含量均低于理論固體含量 1%~3%不等， 由于攪拌等原因，聚合反應(yīng)完成后乳液中有黏壁的膠塊和絮凝的沉淀。 表 凍融穩(wěn)定性測試結(jié)果 加料方式 復(fù)合乳化劑配比（ SDS/OP10） 測試結(jié)果 核單體全加入種子乳液 2 解凍 后 1 解凍 絮凝為 團(tuán) 種子乳液單體為主要單體的質(zhì)量 20% 2 解凍 絮凝為 團(tuán) 1 解凍 絮凝為 團(tuán) （ 5）儲(chǔ)存穩(wěn)定性 所有測試乳液，靜止 2周以上 ，燒杯底部均有少量的 沉淀 。 （ 3）稀釋穩(wěn)定性 所有測試的乳液靜止后，量筒中無明顯沉淀 ,稀釋 穩(wěn)定性通過。 乳液的穩(wěn)定性 （ 1）機(jī)械穩(wěn)定性 所有測試乳液靜止后，燒瓶中沒有明顯絮凝物，機(jī)械穩(wěn)定性通過。 （ 4） 涂膜硬度 和附著力 測試 取適量的乳液在玻璃板上涂膜，用不同硬度的鉛筆刮劃涂膜，觀察硬度和附著力。 （ 2）吸水率的測定 制定一定厚度和面積的 核 殼 乳液膠膜稱量其質(zhì)量 M1，在室溫下將膠膜浸于水中 24小時(shí)，用濾紙吸干膜表面的水珠，再稱其質(zhì)量 M2，并用如下公式計(jì)算出吸水率。 （ 9） 表觀粘度的測定 用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的 NDJ1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在 25℃ 下測定。 （ 6）儲(chǔ)存穩(wěn)定性 將乳液過濾后密封靜置 2 周以上，觀察試樣是否有分層、結(jié)塊、絮凝等現(xiàn)象，可借助玻璃將試樣在玻璃棒上涂布成均勻的薄層后觀察有無絮凝物存在。 （ 5）凍融穩(wěn)定性 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 11 頁 共 20 頁 取一定量 的乳液置于小塑料瓶內(nèi)封好，放在溫度為 18℃ 左右的冰箱里凍 18 小時(shí)，然后取出放在室溫 下 解凍 6 小時(shí) 融化， 如此循環(huán) 3次，打開容器 。 （ 4）鈣離子穩(wěn)定性 配制 %氯化鈣溶液， 按乳液 :氯化鈣溶液 =1:4 的比例配制成均勻液，放進(jìn)試管里封閉好后靜置 48小時(shí)。 靜置 10小時(shí)以上，觀察燒瓶中有沒有明顯的絮凝物。 乳液性能檢測 （ 1）外觀 普遍都用目測，觀測乳液是乳白色還是乳白帶藍(lán)光的 液體。 功能單體滴加完成后，升溫至 85℃ 保溫 30 分鐘以上，然后在攪拌中自然冷卻乳液 至常溫 ，出料 ,過濾， 用氨水調(diào)節(jié) PH至 78，儲(chǔ)存 。 表 功能單體配方 組分 質(zhì)量（ g） AA DIW 6 殼單體預(yù)乳化液滴加完成以后，按表 配方用 滴 液漏斗滴加功能單體，滴加速度為 1215 秒 /滴。 由于核 殼部分 MMA與 BA的配比不同， 核 殼層中 所形成的共聚 物 連段結(jié)構(gòu)也不一樣，如 。 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 10 頁 共 20 頁 體系中各粒子的存在狀態(tài)如圖 。 （ 3） 加入殼單體 殼部分各物料配比如表 。 體系中各粒子存在的狀態(tài)如圖 。 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 9 頁 共 20 頁 （ 2） 補(bǔ)加核單體 核單體一部分用于做種子乳液，余下部分在種子乳液聚合完成后通過滴加的方式加入，補(bǔ)加部分配方如表 。 體系中各粒子的存在狀態(tài)示意圖如圖 圖 種子乳液聚合體系示意圖 在此階段，水相中的引發(fā)劑分解 成為自由基，進(jìn)入增容膠束 中引發(fā) MMA或 BA生成乳膠粒。此階段配方如表 所示 。 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 8 頁 共 20 頁 表 核 殼 乳液聚合配方 組分 質(zhì)量（ g） MMA 11 BA 9 DIW 30 SDS OP10 KPS NaHCO3 AA 為了滿足 “粒子設(shè)計(jì) ”要求，制備出具有 核 殼 結(jié)構(gòu)的乳膠粒，根據(jù)乳液聚合各階段粒子變化形態(tài)，本實(shí)驗(yàn)采用半連續(xù)聚合方法 將以上物料分 四 部分 加入，即 核 殼 乳液聚合分四個(gè)階段 ，為了分析方便，將后面三個(gè)階段統(tǒng)稱第二階段 。 圖 預(yù)乳化過程體系示意圖 由圖可知，預(yù)乳化過程即乳液聚合分散過程，微粒存在狀態(tài)如 。 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 7 頁 共 20 頁 圖 聚合實(shí)驗(yàn)裝置簡圖 先于燒杯中加入去離子水、磁石、后加入水性乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑，單體，再加入油溶性乳化劑，最后用塑料紙密封燒杯，高速磁力攪拌 30 分鐘以上完成預(yù)乳化。 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯用濃度為 10%的 NaOH溶液洗滌 34 次，后再用去離子水洗滌 34 次，最后用無水氯化鈣干燥，置于冰箱中冷藏備用。 表 主要