【正文】 不同分析限度的圖示圖2 未確定允許限度的物質(zhì)Xs 為污染樣品的平均反應(yīng)值；SB 為空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)差(在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部重現(xiàn)性條件下確定的)；Ss 為污染樣品的標(biāo)準(zhǔn)差(在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部重現(xiàn)性條件下確定的)；α為假的不符合規(guī)定的結(jié)果的比例；β為假的符合規(guī)定的結(jié)果的比例；CCα為在給定α誤差和50％β誤差時(shí)的反應(yīng)；CCβ為在非常小的α誤差和β誤差時(shí)反應(yīng)。 重現(xiàn)性在通過單個(gè)的實(shí)驗(yàn)室研究(室內(nèi)驗(yàn)證)確定方法的重現(xiàn)性時(shí)，必須按照ISO 指南43—1(3)(4)反復(fù)進(jìn)行熟練程度試驗(yàn)。，該特定方法仍然有5％錯(cuò)誤結(jié)論的風(fēng)險(xiǎn)。利用濃度曲線，可以計(jì)算某－β誤差(如5％)下該方法的各個(gè)類別(監(jiān)測、驗(yàn)證)或類型(定性或定量)的檢測容量。 濃度曲線概率P(測定值＞CCα)檢測曲線提供了該方法在選擇的濃度范圍內(nèi)的檢測容量方面的信息。這些操作特性允許對方法的操作水平進(jìn)行全面的評估，因?yàn)椋粌H研究了各個(gè)因子的影響，而且還研究了這些因子的有關(guān)組合。隨后，應(yīng)根據(jù)關(guān)心水平選擇濃度范圍。 實(shí)驗(yàn)計(jì)劃應(yīng)根據(jù)所研究的不同種類和不同因子的數(shù)量對實(shí)驗(yàn)計(jì)劃進(jìn)行設(shè)計(jì)。 根據(jù)替代模型所做的驗(yàn)證在應(yīng)用替代的驗(yàn)證方法時(shí)，驗(yàn)證草案中應(yīng)提出基本的模型和策略及其有關(guān)先決條件、假設(shè)和公式，或者至少應(yīng)對其適用性給出參考文獻(xiàn)。能夠采用諸如Youden 方法(15)(16)對這些變化的重要性進(jìn)行評估。 耐用程度(大的變化)應(yīng)在不同實(shí)驗(yàn)條件下對分析方法進(jìn)行檢驗(yàn)，例如包括：不同種類、不同矩陣或不同抽樣環(huán)境。 倍，即等于決定限度(β＝5％)。計(jì)算決定限度時(shí)的平均檢測含量的標(biāo)準(zhǔn)差。在這種情況下，應(yīng)使用有代表性的空白物質(zhì)，按照等距離梯度添加物質(zhì)，使之位于允許限度周圍。因此，為了保證該檢測具有可靠的基礎(chǔ)，應(yīng)至少對一個(gè)濃度水平進(jìn)行至少20 個(gè)次檢測。 倍，即等于檢測容量(β＝5％)；——在不能獲得定量結(jié)果時(shí)，可以通過對添加量大于或等于決定限度的空白物質(zhì)進(jìn)行研究來確定檢測容量。 倍，即等于檢測容量(β＝5％)；——分析每種矩陣至少20 個(gè)添加有決定限度水平的分析物的空白物質(zhì)。分析樣品。如果該物質(zhì)的允許限度還沒有建立，則按照下列方法確定ccβ：——按照ISO11843(17)采用校準(zhǔn)曲線方法(這里指的是凈狀態(tài)變量的最低可檢測值)。也可見第5 。 倍，即等于決定限度(α＝5％)；或——通過分析每種矩陣至少20 個(gè)添加了允許限度的分析物的空白物質(zhì)。分析樣品。如果該物質(zhì)的允許限度已經(jīng)建立，則按照下列方法確定CCα：——要么按照ISO11843(17)采用校準(zhǔn)曲線方法(這里指的是凈狀態(tài)變量的臨界值)?？梢詫⑿盘柹ひ舯鹊? 倍作為決定限度。Y 倍，即等于決定限度。分析樣品。如果該物質(zhì)的允許限度還沒有建立，則按照下列方法確定CCα：——要么按照ISO11843(17)采用校準(zhǔn)曲線方法(這里指的是凈狀態(tài)變量的臨界值)。 重現(xiàn)性當(dāng)重現(xiàn)性需要驗(yàn)證時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)當(dāng)依據(jù)ISO 5725—2(5)參與合作研究。 重復(fù)性——制備一系列同一基質(zhì)的樣品，添加分析物使?jié)舛葹? 、 倍允許限量；——每一水平的分析應(yīng)至少重復(fù)6 次；——分析樣品；——計(jì)算每份樣品的測定濃度，——求出平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和添加樣品的變異系數(shù)(％)；——至少在兩個(gè)其他條件下重復(fù)這些步驟：——計(jì)算所有的平均濃度和添加樣品的CVs。VA)；——X1 是空白的測定值、X2 是第二(添加)試驗(yàn)部分測定值；——然后,回收率(％)＝100(X2—X1)／XADD。 回收率如果沒有認(rèn)證過的基準(zhǔn)物質(zhì)，回收率必須通過空白添加試驗(yàn)確定，舉例如下：——選擇18 等份空白樣品，分別以2 、 倍允許限量添加到6 等份樣品；——分析樣品并且計(jì)算每份樣品的濃度；——用下列方程式，計(jì)算每份樣品的回收率；——計(jì)算平均回收率和每一添加水平6 個(gè)結(jié)果的CV；——回收率(％)＝100測定含量／添加濃度水平。幾個(gè)工作特性可以被一個(gè)相似的方法確定。每一工作特性由每一主要變化決定(見上述的實(shí)用性/耐用性項(xiàng)下)。測試溶液中被測組分濃度必須在校準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。當(dāng)必須進(jìn)行基于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的一系列校準(zhǔn)時(shí)，要指出校準(zhǔn)曲線參數(shù)可接受的范圍，該范圍可以在不同的系列變化。儲(chǔ)存剩余的樣品于至少在—20℃以下或根據(jù)要求采用更低的溫度，并于4 和20 周后分析?！绻貌坏綄?shí)際的材料，取一些空白材料并混合均勻。材料進(jìn)一步等份分樣品可以在4 和20 周后取并測定濃度。得不到實(shí)際的樣品時(shí)，應(yīng)用添加分析物的基質(zhì)。剩余的分析物(％)＝Cil00／C新鮮式中：Ci＝某一時(shí)間點(diǎn)的濃度；C新鮮＝新鮮溶液的濃度。要記錄最長保存時(shí)間和最佳保存條件。——依據(jù)試驗(yàn)指南測定分析物在新鮮制備的溶液中的含量。溶液中分析物的穩(wěn)定性：——制備新鮮分析物儲(chǔ)備液，并按試驗(yàn)指南稀釋以獲得足夠份數(shù)(例如40)的指定濃度的溶液(未建立允許限量的物質(zhì)，為最小要求性能限度，其他物質(zhì)圍繞允許的限度)。保存條件的監(jiān)測將構(gòu)成常規(guī)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可系統(tǒng)的一部分。此外，應(yīng)檢查校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品在溶液中的穩(wěn)定性。測定的結(jié)果在表9 中顯示為S—Z。在這些組合中，可以選擇一個(gè)有八種組合的大小寫字母平衡分配的子集(表9)。例如，讓A、B、C、D、E、F、G 表示七個(gè)不同的能影響結(jié)果因素的名義上的值，如果它們名義上的值輕微變化，用相應(yīng)的小寫字母a、b、c、d、e、f 和g 表示它們的替換值。不同因素間的相互作用不能被檢測出；——一旦發(fā)現(xiàn)有因素對測定結(jié)果產(chǎn)生重大影響，要實(shí)施進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)以確定這一因素可接受的限度；——對結(jié)果有重大影響的因素應(yīng)在方法草案中清楚地表示出來。但是Youden方法使要求的時(shí)間和努力最小。這些因素應(yīng)用在不同實(shí)驗(yàn)室之間通常遇到的偏差比較得出的數(shù)量級進(jìn)行校正；——鑒別能影響結(jié)果的可能因素；——輕微地改變每一因素；——用Youden的方法實(shí)施耐用性試驗(yàn)。預(yù)調(diào)查研究必須通過選擇可能影響測定結(jié)果的樣品的預(yù)處理、凈化和分析因素進(jìn)行。真實(shí)性(％)＝檢測的平均回收校正濃度100／核準(zhǔn)值如果得不到基準(zhǔn)物質(zhì)， 項(xiàng)下的描述測定回收率代替準(zhǔn)確性。該程序在ISO 5725—4(5)中被詳細(xì)描述。真實(shí)性只能通過用認(rèn)證的基準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)來確認(rèn)。因此，應(yīng)選出潛在的干擾物質(zhì)，并且有關(guān)的空白樣品應(yīng)經(jīng)分析，以檢測可能存在的干擾和估計(jì)干擾的影響：——選擇一系列化學(xué)相關(guān)的化合物(代謝物、衍生物等)或其他可能在樣品中存在影響的、可能遇到的物質(zhì)；——分析適當(dāng)數(shù)量的有代表性的空白樣品(n≥20)，檢查在期望目標(biāo)分析物被洗脫的影響區(qū)域內(nèi)的任何干擾(信號、峰、離子蹤跡)；——此外，有代表性的空白樣品應(yīng)添加相關(guān)濃度的可能干擾分析物的鑒別和/或定量的有關(guān)物質(zhì)；——分析以后，檢查是否：(a)存在的干擾可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的鑒定；(b)目標(biāo)分析物的鑒定被一個(gè)或多個(gè)干擾所阻礙：或(c)定量分析顯著地受到影響。 特異性對于分析方法，分析物和接近的相關(guān)物質(zhì)(同分異構(gòu)體、代謝物、降解物、內(nèi)源性物質(zhì)、基質(zhì)組成成分等)之間的鑒別