【正文】 因此，添加劑EDTA加入可以一定程度的絡(luò)合溶液中的三價金屬離子，使得溶液中的金屬離子濃度降低，這樣晶體的柱面生長速度也得到了提高。（2）在同一過飽和度下，一定濃度的雙摻雜能提高KDP晶體（100）面的生長速度。這是由于當溶液過飽和度越來越大時，溶液中溶質(zhì)與晶體之間的化學勢差變得更大，溶液相的吉布斯自由能比晶體相的吉布斯自由能高的多，這就使得溶液中的溶質(zhì)分子處在一個非?；钴S的狀態(tài)，即亞穩(wěn)定狀態(tài)。整理實驗數(shù)據(jù)，可以得出晶體生長速度隨溶液過飽和度的變化關(guān)系，如圖（）所示。甚至在生長溶液中會出現(xiàn)雜晶，這些雜晶會覆蓋到晶體表面從而阻礙了晶體生長，所以在高過飽和度下生長晶體，其生長時間為2小時左右為宜。第二，晶體生長的時間。因為此時生長溶液的過飽和度比較大，即使生長溶液比生長溫度高2~3℃，生長溶液也處于過飽和狀態(tài)。KDP晶體{100}面族包括左右兩個側(cè)面及前、后面（），在晶體生長時，使晶體的前、后面的一面與生長容器接觸，這樣就使在生長過程中其溶質(zhì)不能得到有效的補充，過飽和度小于體過飽和度，因此生長緩慢，不能真實反應(yīng)溶液體過飽和度下的生長情況，所以在實驗中所指（100）面的法向生長速度是通過測量左右兩側(cè)面的生長數(shù)據(jù)而得到的。 實驗要點在晶體生長過程中，生長溶液具有不同程度的過飽和度，即生長溶液處于亞穩(wěn)態(tài)，對生長溶液輕微的擾動都有可能形成新晶核，導(dǎo)致雜晶產(chǎn)生，從而破壞生長溶液的濃度場，不能確保籽晶生長周圍的過飽和度值的穩(wěn)定，因此，在實驗過程中，要在生長溶液溫度高于生長溫度2~3℃（低過飽和度情況下）時放入籽晶。本實驗是這樣處理：從生長溶液中取出晶體后，用雙重蒸餾水（溫度與晶體生長溫度一致）浸洗3 ~5秒，然后迅速用顯微鏡專用擦鏡紙吸干晶體表面的殘余液體并把晶體烘干。④ 晶體后續(xù)處理：由于生長出來的晶體要進行位錯觀察（見下章），所以對晶體表面的保護相當重要。③ 晶體生長：，使生長溶液溫度降到高于生長溫度3～5℃時將籽晶放入晶體生長容器，再將晶體生長容器迅速放入設(shè)定好生長溫度的恒溫水浴中進行恒溫生長。 晶體生長① 制備樣品：晶體生長用的籽晶有自然蒸發(fā)法制備，選取無宏觀缺陷、外形規(guī)則的籽晶作為晶體生長的誘發(fā)晶體。因此，對晶體生長動力學的研究就顯得極其重要。在晶體生長實踐中，晶體生長速度受許多因素的影響，如生長溶液的溫度、過飽和度、pH、添加劑、生長裝置等。重慶大學碩士學位論文 4 不同雙摻雜濃度下KDP晶體生長及其動力學研究 4 不同雙摻雜濃度下KDP晶體生長及其動力學研究晶體生長速度對實際晶體生長有很大的影響。影響KDP生長溶液穩(wěn)定性的因素非常多也極其復(fù)雜，如原料的純度、過飽和度、pH值、溶液過濾過程、過熱時間、添加劑濃度等都會影響生長溶液的穩(wěn)定性。 KDP晶體表面熵因子計算結(jié)果 Calculation result of the interfacial entropy factor of KDP crystalDopant concentrationPure1mol%KCl+%EDTA%KCl+%EDTA5mol%KCl+%EDTA從計算結(jié)果來看，表明晶體生長模式主要是連續(xù)生長模式。Davey[56]認為表面熵因子的計算式可以表達如下： ()其中：為固—液界面張力；為分子體積。表面熵因子是用來描述晶體表面信息的重要參數(shù)，通過計算表面熵因子可了解到晶體表面粗糙度、晶體與流體界面能量、晶體表面生長機理等情況。如連續(xù)生長型、生長傳遞型、螺旋位錯型[54]。 由經(jīng)驗公式和實驗數(shù)據(jù)所計算的固—液界面張力(未摻雜下) The interfacial tension estimated by theoretical and experimental with no additiveCalculating methodsFormulaInduction period measurementNielson and SohnelChristoffersen注：表中C1/C0=S，h為水合數(shù)（h=3~5，在本實驗中取4），d為離子直徑{，a,b,c分別為晶格參數(shù)}，由實驗數(shù)據(jù)計算所得的固—液界面張力的值與理論公式計算得到的值結(jié)果比較吻合。因此，在晶體生長過程中，為了讓KDP晶體穩(wěn)定生長且在晶體表面不易出現(xiàn)雜晶，生長母液的過飽和比應(yīng)盡可能低些。又由公式（）～（）計算了在未摻雜時不同過飽和比下溶液的臨界成核自由能和臨界成核半徑，–S、–S關(guān)系圖。 不同摻雜濃度下固—液表面張力和S=、臨界成核半徑、臨界晶核分子數(shù)及成核速率 The interfacial tensinon，critical free energy，radius of the critical nucleus ,number of molecules and nucleation rate with different additive (S=)Dopant concentrationPure%EDTA+1mol%KCl%EDTA+%KCl%EDTA+5mol%KCl1026102610261026，隨摻雜濃度增大，固—液界面張力、臨界成核自由能和臨界成核半徑都增大，這意味著，在摻雜情況下KDP的成核速率減小。隨摻雜濃度增大，對直線斜率增大，結(jié)合式（）知，臨界成核自由能也相應(yīng)增大，故過飽和溶液中晶粒欲越過臨界能壘發(fā)生成核也越困難了，因此，KDP過飽和溶液在摻雜條件下將更加穩(wěn)定。根據(jù)均勻成核和非均勻成核原理[51]，非均勻成核自由能比均勻成核自由能低，可用下式表示：式中是形狀因子，01，這也說明非均勻成核要比均勻成核容易。當溶液過飽和比S≥，在該實驗條件下，溶液成核速率和經(jīng)典均勻成核理論預(yù)計的結(jié)果相符，成核方式為均勻成核，這是因為在S較大時，溶液相變驅(qū)動力也較大，能夠很快的形成晶核，所以均勻成核占主導(dǎo)作用。直線斜率： （）由（）、（）及（）式可求得固—液界面張力、臨界成核自由能，進而求得臨界成核半徑和臨界晶核分子數(shù)，有關(guān)公式如下： （） （） （） （），作對的關(guān)系圖。將式（）和（）代入（）得： （）其中為1摩爾分子的體積。而臨界成核功可表示如下： （）其中為固—液界面張力，為體積自由能： （）為過飽和比，和分別為實際溶液和飽和溶液的濃度；為單分子體積（m3）。 KDP過飽和溶液成核分析及熱動力學參數(shù)計算① KDP過飽和溶液成核分析關(guān)于溶液成核的相關(guān)理論知識在第二章中已詳細講述，本節(jié)將主要討論分析成核熱動力學參數(shù)。結(jié)合經(jīng)典成核理論可知，在低過飽和比﹙S＜)下，摻雜可提高KDP過飽和溶液的穩(wěn)定性，這可能是因為添加劑改變了溶液的熱力學性質(zhì)，如增大了晶核的表面自由能、改變了晶核表面的潤濕性能等；而在高過飽和比﹙S≥)下，摻雜對溶液穩(wěn)定性的影響不很明顯。另外，在一定溫度下，不論溶液中摻雜與否，誘導(dǎo)期都隨過飽和比S增大而減小，這說明溶液的過飽和比S越大，KDP晶核的形成速率也越快，所以，在晶體生長中，溶液保持較高的過飽和比，有利于晶核數(shù)目增加，從而有利于晶體顆粒的微細化；反之，在較低的過飽和比下生長晶體，則可減小晶核數(shù)目，利于規(guī)則、粗大晶體的形成。因此，可通過研究溶液的誘導(dǎo)期變化情況來得到固—液界面能及臨界晶核尺寸的變化趨勢，從而得到溶液穩(wěn)定性的變化情況。由經(jīng)典成核理論[10]可知，誘導(dǎo)期越長，晶核成核速率越小，界面能越大，溶液穩(wěn)定性越好；反之，晶核成核速率越大，界面能越小，溶液穩(wěn)定性越差。~，隨著溶液溫度的上升，亞穩(wěn)區(qū)寬度變窄，即溶解度點所對應(yīng)的溶液相對過飽和度也減小，所以KDP溶液在高溫下時其溶液的穩(wěn)定性較差。同時，~，雖然絕對亞穩(wěn)區(qū)加寬并不明顯，但相對某一確定溫度來說，該點對應(yīng)的過飽和曲線上值與對應(yīng)的溶解度值之間的比值明顯增大，這里稱為相對過飽和值，即相對過飽和度明增大。~，圖中實線為實驗所測得的溶解度曲線，虛線為過飽和度曲線，它們中間的區(qū)域（陰影部分）為亞穩(wěn)區(qū)，溶液的過飽和曲線情況跟溶液穩(wěn)定性是密切相關(guān)的。 實驗結(jié)果與討論① 雙摻雜對KDP亞穩(wěn)區(qū)及過飽和曲線的影響通過測量不同溫度下KDP飽和溶液所對應(yīng)的雪崩點溫度，得到不同摻雜情況下KDP溶液的過飽和曲線及亞穩(wěn)區(qū)寬度，~。然后將過熱溶液置于恒溫水浴中并使其迅速降到目標溫度（40℃），待溶液溫度穩(wěn)定后，對溶液進行定速攪拌，同時開始記時，通過全程攝像法觀察溶液的變化。② 誘導(dǎo)期測定實驗利用所測得的溶解度曲線（）計算出40℃時不同過飽和比S（，）下所需要KDP的量，稱量并將其與150ml雙重蒸餾水置于廣口瓶中混合。因此，本部分內(nèi)容通過測定不同雙摻雜條件下飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度及不同過飽和溶液的成核誘導(dǎo)期分析雙摻雜對KDP晶體溶液穩(wěn)定性的影響，并對實驗結(jié)果進行分析和討論。 雙摻雜下KDP溶液穩(wěn)定性實驗研究影響KDP溶液穩(wěn)定性的因素有很多，如溶液純度、過熱時間、生長容器的設(shè)計、各種添加劑等。溶液的誘導(dǎo)期可以通過實驗進行測量，在實驗過程中，一些因素的變化都會影響到溶液的誘導(dǎo)期，如過熱時間與溫度、過濾網(wǎng)膜的孔徑、溶液中的不溶性雜質(zhì)、器壁的粗糙程度、攪拌速度、溶液pH值、添加劑等都會影響著溶液的誘導(dǎo)期。溶液的誘導(dǎo)期是表征溶液穩(wěn)定性的另一個重要參數(shù)。那么，可以把BC間的溫度差稱為溫度為飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，亞穩(wěn)區(qū)的寬度可以表示為： （）對應(yīng)的最大絕對過飽和度為： （）或者用相對過飽和度表示： （）溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度是溶液穩(wěn)定性的重要標志，溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度越大表明溶液穩(wěn)定性越好，晶體生長只能在沒有自發(fā)成核但溶液又過飽和的亞穩(wěn)區(qū)中進行。但是在到達亞穩(wěn)區(qū)邊緣的C點前，溶液中沒有出現(xiàn)固相的自發(fā)成核。所以這三個區(qū)域以亞穩(wěn)區(qū)最為重要，從溶液中生長晶體都是在這個區(qū)域內(nèi)進行的，這個區(qū)域也標志著溶液的穩(wěn)定性（以亞穩(wěn)區(qū)寬度來衡量）情況。（2）在亞穩(wěn)區(qū)溶液已經(jīng)過飽和，溶液不會發(fā)生自發(fā)成核，但是溶質(zhì)可在籽晶上析出，所以這個區(qū)域利于晶體生長。 溶液穩(wěn)定性的表征 溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度[47]KDP溶液隨溫度變化關(guān)系（），溶液根據(jù)過飽和度的不同可以劃分為三個區(qū)域：穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)（過飽和）區(qū)以及不穩(wěn)定（過飽和）區(qū)，KDP晶體的生長就是在溶液亞穩(wěn)區(qū)階段完成。另外，從圖中還可以看出，高溫下雙摻雜對KDP溶解度的影響比低溫下要更為明顯，這可能是EDTA鉀鹽的性質(zhì)所引起的。根據(jù)化學平衡原理可知，摻入同離子物質(zhì)都會破壞化學平衡，使化學平衡發(fā)生移動而達到新的平衡，那么，這就使化學平衡兩邊的物質(zhì)濃度發(fā)生變化。 不同摻雜條件下KDP溶解度曲線 Solubility curves of KDP solutions with different additive，KH2PO4的溶解度在EDTA和KCl雙摻雜下要比未摻雜下其溶解度小得多，這是由于添加劑中的K+造成的。每個實驗點反復(fù)測量2–3次，取平均值，即可以得到相應(yīng)溶解度曲線。℃），同時利用程控攪拌器對溶液進行攪拌（24h）使溶質(zhì)與溶劑充分混合，并使溶質(zhì)充分溶解。實驗采用稱重法來測定了不同雙摻雜濃度及溫度下KDP的溶解度曲線，實驗步驟如下：① 稱量與溶液配置：用電子天平準確稱量該實驗條件下KDP所需要的量（在相同實驗條件下，KDP量約比楊上峰[26]測的多2g），同時根據(jù)已稱好的KDP質(zhì)量及摻雜濃度（）稱量所需摻入添加劑KCl和EDTA的用量；量取一定量的溶劑（雙重蒸餾水）與已稱好的溶質(zhì)在廣口瓶中混合，同時將廣口瓶密封。為晶體成核和生長方面做理論知識準備。而成核的誘導(dǎo)期是指一定溫度下從開始到有晶核生成的這段時間，它與成核速率有如下關(guān)系[42]∝ （）即成核速率與誘導(dǎo)期的倒數(shù)成正比，誘導(dǎo)期越短成核速率越大。所以晶核并不是一開始就出現(xiàn)的，它需要一定的時間，開始時，最大的核前粒子轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?，隨后是較小的粒子，這些粒子在逐漸長大之中。此外磁場、放射性射線和倫琴射線都對成核速率有影響，但現(xiàn)在對其研究較少，還未引起研究工作者的注意[46]。4）各種場舒勃尼科夫[46]和其他許多研究者研究了電場對溶液中成核的作用，既研究了恒定場也研究了交流場，結(jié)果表明電場作用的大小取決于它的頻率和強度。對于二次成核來說，攪拌起著極其重要的作用。例如溶液處于第一介穩(wěn)區(qū)的狀態(tài)下，只要攪拌不把結(jié)晶的活性中心帶入溶液，則攪拌不應(yīng)當影響成核。目前這種現(xiàn)象的機理還不夠清楚，可以認為由于機械振動的作用，在溶液中出現(xiàn)了濃度的波動，因而產(chǎn)生高過飽和區(qū)，并在其中開始生成晶核。往往對過飽和溶液的輕微振動或往溶液中加入某種固體，都會在溶液中開始生成晶核。3）機械作用機械作用對晶核的出現(xiàn)有明顯的影響。所以討論溫度時一定要考慮到與此變化有關(guān)的過程的特點。 成核速率與過飽和比的關(guān)系Fig. Relation between nucleation rate and supersaturation ratio2）溫度溫度與成核速率的關(guān)系的探討是比較復(fù)雜的，它與其他結(jié)晶參數(shù)是相互制約的。在某種極限過飽和度下，成核速率等于零。各種因素對成核速率影響的研究是定性的。 ()式把成核速率與溫度過飽