【正文】 圖 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的吸收光譜(a)全波段,(b)8501040nm 放大圖Fig The absorption spectrum of Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4), (a) all bands, (b) 8501040nm band(a) (b) 吸收光譜圖 給出了新相 400~2500nm 的吸收光譜，圖 (a)中出現(xiàn)三個顯著的吸收峰，位于 1995nm 附近的是 H2O 的吸收峰，位于 1506nm 的峰是其它的紅外吸收，而位于 936~967nm 附近的峰是 Yb3+摻雜離子的受激吸收所產(chǎn)生的。) d (1010m )1 1 2 0 0 4 2 0 0 2 0 4 1 1 6 3 1 2 2 2 4 表 新相材料與 NaBi(WO4)NaBi (MoO 4)2 的 XRD 衍射峰對比 the paration of diffraction peaks with NaBi(WO4)(MoO4)、NaBi(WO4)2 and NaBi (MoO4)2 熱性能分析圖 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的 DSCTG 熱性能分析Fig The DSCTG thermal analysis of Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)圖 給出了新相的示差掃描量熱(DSC)和熱重(TG)分析曲線。) d (1010m) 2θ (186。 。由于四方晶系中，晶面指數(shù) HKL、晶面間距 d 和晶胞參數(shù) a，c 存在以下關(guān)系： (32) 2221cLaKHd??所以選取晶面指數(shù)為 112 和 312 的兩組數(shù)據(jù)，代入式 32 組成方程組，即可解得：a= 197。由圖 (a)、(b)、(c)和表 對比得出，新相與鎢酸鉍鈉(NBW)和鉬酸鉍鈉(NBM)的 PDF 標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片的衍射峰的位置和相對強(qiáng)度基本一致，說明新相與 NBW、NBM 三者為同構(gòu)化合物，屬于四方晶系，空間群為 I41/a(88)。圖 Yb3+:NaBi(WO4) (MoO4)的粉末 X 射線衍射線與 NBW、NBM 的標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對比圖Fig The paring chart between the powder Xray diffraction of Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4) and the standard Xray diffraction card of NBW, NBM(a)(b)(c) 結(jié)果分析 XRD 結(jié)構(gòu)分析由 軟件對粉末衍射儀測試數(shù)據(jù)進(jìn)行平滑、扣除背景、尋峰處理之后，即可獲得新相的 XRD 圖譜。采用丹麥福斯(FOSS)公司的 XDS 型可見近紅外光譜儀，對粉末樣品在400~2500nm 范圍內(nèi)的吸收光譜進(jìn)行了測試。 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的性能測試與分析 測試儀器和條件采用日本理學(xué)公司的 D/MAXIIIA 型 X 射線衍射儀，鈷靶(Kα)，管電壓40KV，管電流 40MA,以 的步長在室溫 25℃下對樣品進(jìn)行了 XRD 譜的測試。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，合成的新材料還需要再次研磨均勻并以新的程序加熱煅燒。將原料用研磨皿研磨并混合均勻，用壓片機(jī)壓制成片，然后將其置于坩堝中放入加熱爐，在溫控儀的控制下，按程序加熱煅燒原料，通過分段控制升溫、降溫的速率以及恒溫的時間段，在 700℃左右使原料發(fā)生充分的固相化學(xué)反應(yīng)，即可獲得初步反應(yīng)的新相材料。 多晶材料 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的固相合成 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的固相合成原料為：無水 Na2COBi 2OWO MO Yb 2O3(分析純，純度大于％) ；所用實驗儀器：電子天平(JA3103N 型 )、粉末壓片機(jī)(769YP24B 型 )，自制電阻加熱爐(馬弗爐+晶轉(zhuǎn)桿) 、溫度控制儀（AI808P 型） 、研磨皿、鉑金坩堝。由于結(jié)構(gòu)上的無序性可以使得該類晶體的吸收光譜非均勻加寬，間接地改善晶體的熱效應(yīng)，同時也將利于 Yb3+的高濃度摻雜。第三章 摻鐿二倍鉬酸鎢酸鹽激光多晶材料二倍鉬酸鹽是目前研究最多的一類鉬酸鹽晶體，它具有大的吸收、發(fā)射截面和寬的發(fā)射帶寬等優(yōu)點(diǎn)，但也存在分層結(jié)構(gòu)、難于生長和熱性能差等理化性質(zhì)上的缺點(diǎn)。發(fā)射帶寬又稱半高全寬，它是指熒光光強(qiáng)下降到熒光峰值一半時所對應(yīng)的頻率帶寬。它可以表征激活離子的能量轉(zhuǎn)移、自發(fā)躍遷幾率和量子效率等參數(shù)。對于洛倫茲線型，原子躍遷中心的受激發(fā)射躍遷截面可表示為： 或 (24) νnπλAσΔ421em?ντnπλβσfΔ42em??其中 A21 為自發(fā)輻射躍遷幾率，λ 為發(fā)射中心波長，n 為折射率，Δν 為發(fā)射帶寬，β 為熒光分支比，τ f 為熒光壽命。從熒光光譜的測試中我們可以獲得發(fā)射躍遷截面、熒光壽命、發(fā)射帶寬等反應(yīng)晶體激光特性的重要參數(shù)。 熒光光譜的特性分析晶體中的激活離子，吸收外界特定波長的激勵能量后，再由激發(fā)態(tài)經(jīng)過無輻射躍遷和輻射躍遷回到基態(tài)而產(chǎn)生熒光(Fluorescence, FS)。吸收躍遷截面 σabs 可以衡量一種材料對入射光的吸收程度，吸收越強(qiáng)，光的利用效率就越高。根據(jù)所測量的透過率或光密度可用下式計算吸收系數(shù) α(ν, ε) : (23) ??) ,α(???吸收系數(shù)體現(xiàn)了物質(zhì)對光吸收的能力，吸收系數(shù)越大，對光的吸收就越強(qiáng)，但是由于它沒有考慮離子濃度的影響，將無法比較兩種不同摻雜濃度的物質(zhì)對光的吸收能力的大小。當(dāng)一束單色平行光 I(v, s)在經(jīng)過厚度為 Lcm 的介質(zhì)時，其強(qiáng)度的變化規(guī)律符合 LambertBeer 定律，即:I(ν, ε)= I0(ν, ε)exp[α(ν, ε)L] (22) 這里 I0(ν, ε)是頻率為 ν的入射光強(qiáng)度， ε為入射光的偏振方向，α(ν, ε)是吸收系數(shù)，它表示光在固體中傳播的指數(shù)衰減率，是頻率、偏振方向和激活離子濃度的函數(shù)，單位用 cm1 來表示。而 Yb3+離子由于 4f13 電子結(jié)構(gòu)具有大的自旋軌道耦合系數(shù)而存在較強(qiáng)的聲子耦合，受外圍晶格場的影響較大。許多稀土金屬離子(如 Nd3+，Er 3+等)在某些物質(zhì)中呈現(xiàn)出一些窄的譜帶，而許多過渡族金屬離子(如 Cr3+， Ti3+)在一些物質(zhì)中的吸收帶則較寬。 吸收光譜的測試分析吸收光譜是指物質(zhì)在光頻波段范圍內(nèi)吸收系數(shù)或吸收強(qiáng)度隨頻率或波長的變化而連續(xù)分布的總體。結(jié)合TG 曲線就可以分析判斷出熱能變化的原因，從而確定樣品的熔點(diǎn)和一致熔融前的相態(tài)變化。它可用于測量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱。它表示過程的失重積累量，屬積分型，從熱重曲線可得到樣品的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù)。熱重法通常有以下兩種類型:等溫?zé)嶂胤ā?—在恒溫下測定物質(zhì)質(zhì)量變化與時間的關(guān)系；非等溫?zé)嶂胤ā诔绦蛏郎叵聹y定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。前一種方法可以簡單、快速的初步確定晶型，但需要找到結(jié)構(gòu)相近的已知材料，而第二種方法完全是科學(xué)的計算過程，準(zhǔn)確但耗時，而且需要原始衍射圖譜非常準(zhǔn)確，假設(shè)結(jié)構(gòu)參數(shù)合理 [30]。它可以利用軟件 JADE 來進(jìn)行分析，由于儀器測試過程中會出現(xiàn)背景或噪聲的影響，所以粉末衍射儀的測試數(shù)據(jù)需要進(jìn)行平滑、扣除背景、尋峰等一系列的處理。一種晶體物質(zhì)如同人的指紋一樣給出獨(dú)自的衍射花樣，它的衍射線的分布位置和強(qiáng)度高低有著特征的規(guī)律，因而成為物相鑒定的基礎(chǔ)。所以不同倒易 HKL 的衍射線形成一圈圈的同心圓。從反射球的球心到球面上圓圈的連線形成一圓錐面形的一圈衍射線。對某一倒易點(diǎn)陣 HKL，不論晶粒取向如何，它和倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)距離相同，而且必然有一部分的晶粒的倒易點(diǎn)陣點(diǎn) HKL 落在反射球面上。在同一束 X 射線照射下，每粒粉末晶體雖然取向不同，但倒圖 X 射線粉末衍射原理圖解Fig the principle diagram of powder Xray diffraction111110100000200入射方向反射球倒易球1/λOAθ1111/d111易點(diǎn)陣原點(diǎn)相同，均交在反射球面的同一點(diǎn)上。如圖 所示，用厄瓦爾德球可以非常直觀的解釋粉末衍射的原理。X 射線晶體學(xué)中最基本的公式是布拉格(Bragg) 方程 [29]：2dhklsinθhkl=nλ (21) 其中 dhkl 是倒易點(diǎn)陣 HKL 面族間距，θ hkl 為倒易點(diǎn)陣 HKL 對應(yīng)的衍射角，λ為 X 射線波長。由于這種衍射效應(yīng)與原子間排列的位置緊密相關(guān)，所以是一種分析晶體結(jié)構(gòu)的常用方法。之后可以利用提拉爐在封閉的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行生長，也可以利用加熱爐通過頂部籽晶法在開放環(huán)境中生長。但此時的結(jié)晶度并不好，基本無光澤，需要將合成的新材料再次研磨均勻并以新的程序加熱煅燒，熔融后需要利用鉑金絲進(jìn)行一定幅度的攪拌，然后即可得到結(jié)晶度較高的多晶材料。本文經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，助熔劑法中的一種即頂部籽晶法可以集合兩種生長方法的優(yōu)勢，且可以不選用助熔劑。 晶體生長工藝和技術(shù)所用原料：無水 Na2COBi 2OWO MO Yb 2O(NaPO 3)La 2O3(純度均為 %以上) ；所用實驗儀器：電子天平(JA3103N 型 )、粉末壓片機(jī)(769YP24B 型)，自制電阻加熱爐( 馬弗爐+ 晶轉(zhuǎn)桿) 、溫度控制儀（AI808P 型） 、鉑金坩堝、中頻感應(yīng)加熱提拉爐一套(KGPF 25kW/2500Hz)。在溶液法中，我們也可以通過蒸發(fā)溶劑、改變外界氣壓、溫度來迫使體系達(dá)到飽和或過飽和的狀態(tài)，驅(qū)動溶液析出晶體。實際操作過程中常用且易于控制的就是溫度勢和溶解度勢這兩個因素。圖 Li2OYb2O3MoO3 體系相圖Fig the phase diagram of Li2OYb2O3MoO3 LiquidYb2(MoO4)3+Liq920℃Yb2(MoO4)3Li2MoO41400120010008006000 20 40 60 80 100725℃Mol %LiYb(MoO4)27:3T /℃但熱力學(xué)的相圖只是給出一種理想的、靜態(tài)的相平衡的狀態(tài)，要了解晶體生長的實際規(guī)律就必需研究晶體生長的驅(qū)動力、生長時熔體內(nèi)熱量和物質(zhì)的擴(kuò)散速度、熔體所在溫場的氣氛條件和溫度梯度以及晶體生長的形態(tài)與速率等影響晶體生長的動力學(xué)因素。例如圖 所示，我們可以從相圖中得到以下關(guān)鍵參數(shù)：；存在其它相變，從而決定其生長方式；，從而確定晶體生長的溫度區(qū)間。一般的晶體生長都是使物質(zhì)從液態(tài)( 熔體或溶液) 變?yōu)楣腆w，成為單晶體。 鉬酸鹽晶體生長原理和技術(shù) 晶體生長熱動力學(xué)基本原理晶體生長是控制物質(zhì)在一定熱力學(xué)條件下進(jìn)行的相變過程，它是各種復(fù)雜物理現(xiàn)象相互作用的結(jié)果 [8]。圖 Er:NaY(MoO4)2 晶體的發(fā)射光譜Fig the emission spectrum of Er:NaY(MoO4)2圖 Yb:NaY(MoO4)2 晶體的偏振吸收和發(fā)射光譜Fig the polarized absorption and emission spectrum of Yb:NaY(MoO4)2從國內(nèi)外對二倍鉬酸鹽和四倍鉬酸鹽激光晶體的光譜性能和激光實驗結(jié)果來看，作為潛在的鉬酸鹽類激光材料主要是摻稀土離子的二倍和四倍鉬酸鹽類，而且四倍鉬酸鹽晶體相對于二倍鉬酸鹽具有高度的結(jié)構(gòu)無序性，四倍鉬酸鹽晶體具有雙折射自調(diào)諧的性質(zhì)。國外對四倍鉬酸鹽晶體的研究成果受到我國研究人員尤其是中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的重視，在 2022 年，Zhao Dan 和 Zhu HM 等人成功地使用提拉法生長出 Nd:BaGd2(MoO4)4 晶體，利用鈦寶石激光器作為泵浦源實現(xiàn)了1061nm 和 1337nm 激光輸出，出光斜效率分別達(dá)到 51%和 16%，激光閾值分別達(dá)到 3mW 和 45mW，證明該類型晶體是研究微片激光器的可選材料 [26, 27]。在四倍鉬酸鹽晶體的激光實驗方面，2022 年法國的 等人首次報道了 Nd3+:K5Nd(MoO4)4 晶體的實驗結(jié)果，指出該晶體具有自雙折射寬帶輻射的優(yōu)良特點(diǎn)。國內(nèi)在二倍鉬酸鹽激光實驗方面也獲得了很好的結(jié)果，2022 年，我國福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所使用半導(dǎo)體激光器端面泵浦 Nd3+:KLa(MoO4)2 晶體首次獲得了 302mW 的 1061nm 激光輸出，光光轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 23%。2022 年白俄羅斯的 A. V. Mandrik 等人首次報道了 Yb3+:NaLa(MoO4)2 晶體在 LD 泵浦下實現(xiàn)了 1μm波段連續(xù)和調(diào) Q 激光運(yùn)轉(zhuǎn)，連續(xù)輸出功率 220mW、斜效率 46%，而脈沖輸出平均功率70mW、脈寬 60ns、斜效率達(dá)到 22%。從表 中考察 Yb3+摻雜的鉬酸鹽晶體特點(diǎn)，相對于 Er3+、Dy 3+摻雜的鉬酸鹽晶體光譜性能， Yb3+摻雜的 NaY(MoO4)2 晶體發(fā)射光譜要比 Er3+、Dy 3+摻雜的NaY(MoO4)2 簡單，如圖 和圖 所示 [20, 22]，這將更有利于作為寬帶調(diào)諧激光器的基質(zhì)材料。表 [11]主要總結(jié)了各類激