【正文】 。 109 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵 一定量的理想氣體向真空作絕熱自由膨脹，體積由 V增至為 2V，在此過程中氣體的： (A) 內(nèi)能不變，熵增加 (B) 內(nèi)能不變，熵減少 (C) 內(nèi)能不變，熵不變 (D) 內(nèi)能增加，熵增加 例 1011: [ A ] 思考 : 結(jié)冰過程和化冰過程都是熵增加嗎 ? 第 10章 氣體動理論 第 10章 氣體動理論 167。 109 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵 例 1010: 設(shè) 1 mol 理想氣體作絕熱的自由膨脹，初態(tài)體積為 V1 ，終態(tài)體積為 V2 ，求系統(tǒng)的熵變。 * 對于孤立系統(tǒng)， dQ = 0 ，有 0d ?S第 10章 氣體動理論 167。 109 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵 四、克勞修斯熵公式 ???2112dTQSS 可逆???2112dTQSS 不可逆* 熵是態(tài)函數(shù)，熵變與過程無關(guān)。 ? 是普遍規(guī)律： 任何事物如果任其發(fā)展，其混亂程 度一定有增無減。 等于號對應(yīng)可逆過程。 109 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵 三、熵增加原理 孤立系統(tǒng)中自然發(fā)生的熱力學(xué)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行。 熵的增量與過程無關(guān)。 * 熵是系統(tǒng)接近平衡態(tài)程度的一種量度。 109 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵 二、玻耳茲曼熵公式 ?? lnkS* 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。 ? 熱力學(xué)第二定律是一個統(tǒng)計規(guī)律，對大量粒子體系才有意義，對只含少數(shù)分子的系統(tǒng)不適用。 熱力學(xué)概率越大，該宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目越多，確定系統(tǒng)的微觀態(tài)越困難，系統(tǒng)無序性越高。 109 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵 N 個分子全部集中在 A 室中的概率為 NW 21?1 mol 氣體的所有全部集中在 A 室中的概率趨于 0 熱力學(xué)概率 —— 宏觀態(tài)中包含的微觀態(tài)的數(shù)目稱為該狀態(tài)的熱力學(xué)概率 Ω 宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率 W = 每個微觀態(tài)出現(xiàn)的概率 熱力學(xué)概率 ΩA B 1 2 3 3個分子全部集中在 A 室中的概率為 81第 10章 氣體動理論 167。 109 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵 一、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 熱力學(xué)概率 設(shè)在容器中有 3 個分子 4 個宏觀態(tài) 3 A 3 B A B 1 2 3 2 A ， 1 B 1 A ， 2 B 每個宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)的數(shù)目 2 1 3 3 2 1 1 2 3 3 1 2 1 2 3 3 1 2 2 3 1 2 1 3 1 1 3 3 第 10章 氣體動理論 167。 109 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵 第 10章 氣體動理論 167。 3. 生米煮成熟飯，熟飯卻不能涼干成生米。 109 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義和熵 1. 花瓶摔碎了，卻不能完全復(fù)原。 108 氣體內(nèi)的輸運(yùn)過程 三、擴(kuò)散現(xiàn)象 z0+dz z0 z ? +d? ? tSZDMzddddd0???????? ?菲克擴(kuò)散定律： 擴(kuò)散系數(shù)： ?v31?D氣體擴(kuò)散現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是質(zhì)量的定向遷移。 108 氣體內(nèi)的輸運(yùn)過程 二、熱傳導(dǎo) z T+dT T z0+dz z0 tSZTQzddddd0???????? ?傅立葉熱傳導(dǎo)定律： Vc??? v31?熱導(dǎo)率： 熱傳導(dǎo)現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是分子熱運(yùn)動能量的定向遷移。 108 氣體內(nèi)的輸運(yùn)過程 黏滯力與 速度梯度 、接觸面積 有關(guān) x z u=u(z) u0 u = 0 z0 df df ? SzuF dddd ??牛頓黏滯定律： v???31? ? 稱為黏滯系數(shù) SzuFzdddd0??????? ?結(jié)論： 黏滯現(xiàn)象的微觀本質(zhì)是分子定向動量的遷移。 108 氣體內(nèi)的輸運(yùn)過程 一、黏滯現(xiàn)象 內(nèi)摩擦 先使 B盤轉(zhuǎn)動，不久 A盤也開始轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)過一個角度后便停下來。 167。 2. 當(dāng)氣體溫度不均勻時發(fā)生的 熱傳導(dǎo)現(xiàn)象 。 107 氣體分子的平均自由程和碰撞頻率 第 10章 氣體動理論 例 109: 體積恒定時，一定量理想氣體的溫度升高，其分子的 (A) 平均碰撞頻率將增大 (B) 平均碰撞頻率將減小 (C) 平均自由程將增大 (D) 平均自由程將減小 [ A ] 第 10章 氣體動理論 167。 107 氣體分子的平均自由程和碰撞頻率 第 10章 氣體動理論 例 108: 求氫在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下分子的平均碰撞頻率和平均自由程。 107 氣體分子的平均自由程和碰撞頻率 第 10章 氣體動理論 二個統(tǒng)計平均值 平均碰撞頻率 z 在單位時間內(nèi)分子與其它分子發(fā)生碰撞的平均次數(shù) 約 109 s1 — 1010 s1 ndz v2π ?v2π d每秒通過的柱體 ndz v2π2?167。 107 氣體分子的平均自由程和碰撞頻率 第 10章 氣體動理論 平衡態(tài)宏觀性質(zhì)的維持 不 可以像討論壓強(qiáng)那樣 將分子看成質(zhì)點(diǎn) 不 需像討論內(nèi)能那樣考慮分子內(nèi)部結(jié)構(gòu) 分子的有效直徑 d 約為 10 10 m 167。 106 真實氣體 第 10章 氣體動理論 低溫時，虛線部分不符， 二氧化碳?xì)怏w等溫線 —— 范德瓦耳斯方程描述 與 真實氣體的等溫曲線 比較 其它都能很好的吻合 。 106 真實氣體 第 10章 氣體動理論 考慮分子間存在引力，氣體分子施與器壁的壓強(qiáng)應(yīng)減少一個量值，稱為 內(nèi)壓強(qiáng) (pi) 。 106 真實氣體 第 10章 氣體動理論 對理想氣體狀態(tài)方程的修正 (1) 體積修正 RTMmpV ?設(shè) V 為容器體積， b為一摩爾分子所占體積。 ℃ 時： 其等溫線相似于理想氣體的等軸雙曲線。 結(jié)論： 飽和汽壓強(qiáng)與蒸汽的體積無關(guān)、卻與溫度有關(guān)。 167。 飽和汽： 在汽液共存時的蒸汽。 106 真實氣體 二氧化碳?xì)怏w的等溫線 13℃ 等溫線： GA部分：與理想氣體的等溫線相似。 kT21 (1) kT23 (2) kTi2 (3) RTi2 (4) —— 分子在每個自由度上的平均動能 —— 分子的平均平動動能 —— 分子的平均動能 —— 1 mol 氣體的內(nèi)能 RTMm 23 (5)