【正文】 農(nóng)業(yè)使用污染有二惡英的農(nóng)藥（如2，4，5三氯苯氧乙基，2（2，4，5三氯苯氧）丙酸，2（2，4，5三氯苯氧）乙基2，2二氯丙酸鹽，0，0二甲基0（2，4，5三氯苯基）亞硫磷酸酯（皮蠅磷），以及2，2′亞甲基二（3，4，6。（即6pg/g/天）。在市區(qū)，～。每日接觸量——成年人接觸二惡英的平均量約為1pg/kg/天。下面就二惡英進(jìn)入到人體的途徑以及規(guī)定限量總結(jié)如下：　　機(jī)體本底載量——據(jù)報(bào)道，在美國成年人體脂中的二惡英循環(huán)濃度平均為7pg/g脂肪（即1萬億分之7）。 二惡英進(jìn)入人體的途徑主要是通過食品，占90%～95%，此外，還可通過呼吸和皮膚進(jìn)入人體。以上三種過程均可導(dǎo)致環(huán)境二惡英類污染，但其貢獻(xiàn)大小不同。目前，大多數(shù)發(fā)達(dá)國家已經(jīng)開始削減此類化學(xué)品的生成和使用，如美國已經(jīng)全面禁止2，4，5三氯苯氧乙酸的使用和限制木材防腐劑及六氯苯的生成和使用，以減少二惡英類的環(huán)境污染。其生成條件為溫度大于145℃，有鄰鹵酚類物質(zhì)，堿性環(huán)境或有游離氯存在。另外，還存在其他一些二惡英類排放源，如燃煤電站、金屬冶煉、抽煙以及含鉛汽油的使用等，是環(huán)境二惡英類的次要來源。 上述三個(gè)途徑在固體廢物焚燒爐的二惡英形成中都可能起作用，各種途徑的重要性則取決于具體的爐型、工作狀態(tài)和燃燒條件。 （3） 固體廢物本身可能含有痕量的二惡英類由于二惡英具有一定的熱穩(wěn)定性，所以當(dāng)固體廢物燃燒時(shí)，如果沒有達(dá)到分解破壞二惡英分子的溫度等條件，這些二惡英就會(huì)被釋放出來。從頭合成發(fā)生在燃燒等離子區(qū)或燃燒后的煙羽中，如果煙道氣中含有HCl（或Cl）、O2和H2O等物質(zhì)，那么在300~400℃溫度下就會(huì)在含碳飛灰的表面合成二惡英，飛灰中的金屬及其氧化物或硅酸鹽是“從頭合成”過程的催化劑（圖77）。 廢物焚燒過程中，二惡英產(chǎn)生機(jī)制目前尚不完全清楚，一般認(rèn)為，其形成途徑有以下三種。聚氯乙烯（PVC）被廣泛用于電纜線外覆及家用水管等，遇火燃燒亦會(huì)產(chǎn)生PCDDs和PCDFs。例如，PCBs廣泛使用于變壓器、電容器和油墨中，這類物品的燃燒，特別是油墨和含油墨的物品混入生活垃圾進(jìn)入焚燒廠，它們在不完全燃燒的條件下，將會(huì)產(chǎn)生PCDFs。除了科學(xué)工作者以科研為目的而進(jìn)行少量合成之外，環(huán)境中的二惡英來源大致有以下幾種：。自然界的微生物降解、水解和光解作用對二惡英類的分子結(jié)構(gòu)影響較小，難以自然降解。其中有17種（）被認(rèn)為對人類和生物危害最為嚴(yán)重，其中毒性最強(qiáng)，具有“世紀(jì)之毒”之稱的是TCDD（見圖7－6）。、性質(zhì)與污染途徑二惡英是由2個(gè)或1個(gè)氧原子聯(lián)接2個(gè)被氯取代的苯環(huán)組成的三環(huán)芳香族有機(jī)化合物，包括多氯二苯并二惡英（Polychlorinated dibenzopdioxins， 簡稱PCDDs）和多氯二苯并呋喃（Polychlorinated dibenzopfurans， 簡稱PCDFs），共有210種同類物，統(tǒng)稱為二惡英類。二惡英（Dioxin）是一種無色無味的脂溶性物質(zhì)，它并不是一種單一性物質(zhì)，而是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似的眾多同類物或并構(gòu)體有機(jī)化合物的簡稱。g1；非極性雜環(huán)胺PhIP、MeAaC的回收率為79%，檢出限為9ng掃描波長為220～400nm，檢測波長為265nm，檢測溫度為室溫。色譜柱：反相苯基柱（orbax SBPheny 15μm，46250mm）或反相C18柱（LiChrospher RP18e 5μm，4125mm）；流動(dòng)相：⑥最后用乙醇∶二氯甲烷（10∶90，體積比）。④用甲醇∶NaOH（55∶45，體積比）3ml溶液洗脫。②。）（2）洗脫 包括以下步驟。L1）+，離心，取上清液上LiChrolutEN的固相萃取柱（ mol 下面以固相萃取HPLC法測定牛肉中雜環(huán)胺含量的實(shí)驗(yàn)方法簡述如下。g1），因此食品樣品的制備和純化是分析檢測的最關(guān)鍵步驟。g1。在這些測定方法中，比較實(shí)用的是固相萃取HPLC方法。這些方法的特點(diǎn)是特異性強(qiáng)、靈敏度高，但需要復(fù)雜而昂貴的儀器，一般實(shí)驗(yàn)室難以進(jìn)行。隨著大多數(shù)雜環(huán)胺的結(jié)構(gòu)被確定，雜環(huán)胺標(biāo)準(zhǔn)物和穩(wěn)定同位素標(biāo)記的類似物質(zhì)也被制備出來，許多實(shí)用的定量分析方法相繼建立。因此日常膳食中應(yīng)盡量避免過高溫度烹調(diào)雞、魚、肉等食品。盡管食品中雜環(huán)胺含量極低，但前提物普遍存在于雞、魚、肉等食品中，簡單加熱即可形成雜環(huán)胺。給大鼠經(jīng)口攝入IQ和PhIP兩周后，電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)出現(xiàn)心肌組織灶性壞死、伴慢性炎癥、肌原纖維融化和排列不齊以及T小管擴(kuò)張等病變。除了PhIP外，雜環(huán)胺致癌的靶器官主要是肝臟，但大多數(shù)雜環(huán)胺還可以誘發(fā)其他多種部位的腫瘤。在哺乳動(dòng)物體外細(xì)胞致突變試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)雜環(huán)胺在S9代謝活化后能引起哺乳動(dòng)物細(xì)胞DNA的損傷，包括基因突變、染色體畸變、姊妹染色體交換、DNA斷裂、DNA修復(fù)合成及癌基因活化等。雜環(huán)胺可在體外和動(dòng)物體內(nèi)與DNA形成加合物，這是其致癌、致突變性的基礎(chǔ)。肝臟是雜環(huán)胺的主要代謝器官，腸、肺和腎臟也有一定的代謝能力。所有的雜環(huán)胺都是前致突變物，須經(jīng)過體內(nèi)代謝活化后才有致癌、致突變性。 表73 一些西方國家食品中雜環(huán)胺含量 （ng因此將鍋底殘留物作為勾芡湯汁食用，雜環(huán)胺的攝入量將成倍增加。煎、炸、烘、烤食品的烹調(diào)溫度高且食品表面脫水，因而比相應(yīng)的水煮食品產(chǎn)生的雜環(huán)胺多。試驗(yàn)表明，除了食品中前提物含量外，反應(yīng)溫度和時(shí)間是雜環(huán)胺形成的最關(guān)鍵因素，肉中的水分抑制雜環(huán)胺的形成。糖與氨基發(fā)生的美拉德（Millard）反應(yīng)也可能起重要作用，但沒有糖存在也可以形成雜環(huán)胺，提示可能是催化作用。在由肌酸（或肌酐）、氨基酸和糖組成的模擬系統(tǒng)中顯示，肌酸或肌酐是雜環(huán)胺的限速前提物，肌酐是雜環(huán)胺中造成致突變性所必需基團(tuán)α氨基3甲基咪唑基的來源。常見雜環(huán)胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖74所示，其重要理化性質(zhì)列于表72。氨基咔啉類環(huán)上的氨基不能耐受2mmolL1的亞硝酸鈉的重氮化處理，與最早發(fā)現(xiàn)的AIA化合物IQ性質(zhì)類似，又被稱為IQ型雜環(huán)胺。AIA均含有咪唑環(huán)，其上的α位置上有一個(gè)氨基，在體內(nèi)可以轉(zhuǎn)化成 N羥基化合物而具有致癌、致突變性。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上雜環(huán)胺可分為氨基咪唑氮雜芳烴（aminoimidazo azaaren，AIA）和氨基咔啉（aminocarboline congener）兩大類。目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了20多種雜環(huán)胺，均具有強(qiáng)烈的致突變性，有些還被證明可以引起實(shí)驗(yàn)動(dòng)物多種組織腫瘤。在20世紀(jì)70年代，Sigimura和Nagao等首先發(fā)現(xiàn)，直接以明火或炭火炙烤的烤魚在Ames試驗(yàn)中檢出強(qiáng)烈的致突變性，其活性遠(yuǎn)大于苯并[α]芘；其后在燒焦的肉、甚至在“正?！迸胝{(diào)的肉中也同樣檢出強(qiáng)烈的致突變性。kg1；S—苯并[α]芘標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)的質(zhì)量，μg；F—標(biāo)準(zhǔn)的斑點(diǎn)浸出液熒光強(qiáng)度，mm；F1—試樣斑點(diǎn)浸出液熒光強(qiáng)度，mm；F2—試劑空白浸出液熒光強(qiáng)度，mm；V1—試樣濃縮液體積，ml；V2—點(diǎn)樣體積，ml；m—試樣質(zhì)量，g。（4）測定 將試樣及標(biāo)準(zhǔn)斑點(diǎn)的苯浸出液移入熒光分光光度計(jì)的石英杯中，以365nm為激發(fā)光波長，以365～460nm波長進(jìn)行熒光掃描，所得熒光光譜與標(biāo)準(zhǔn)苯并[α]芘的熒光光譜比較定性；與試樣分析的同時(shí)做試劑空白，包括處理試樣所用的全部試劑同樣操作，分別讀取試樣、標(biāo)準(zhǔn)及試劑空白于波長406nm、（406＋5）nm、（406－5）nm處的熒光強(qiáng)度，按基線法由公式（7－10）計(jì)算所得的數(shù)值，為定量計(jì)算的熒光強(qiáng)度。收集苯液于50～60℃～ （可根據(jù)試樣中苯并[α]芘含量而定，應(yīng)注意不可蒸干）。加適量無水硫酸鈉脫水，備用。也可用二甲基亞砜代替二甲基甲酰胺。 （1）試樣提取 稱取魚、～，再用無水硫酸鈉攪拌（試樣與無水硫酸鈉的比例為1:1或1:2，如水分過多則需在60℃左右先將試樣烘干），裝入濾紙筒內(nèi)，然后將脂肪提取器接好，加入100ml環(huán)己烷于90℃水浴上回流提取6～8h，然后將提取液倒入250ml分液漏斗中，再用6～8ml環(huán)己烷淋洗濾紙筒，洗液合并于250ml分液漏斗中，以環(huán)己烷飽和過的二甲基甲酰胺提取三次，每次40ml，振搖1min，合并二甲基甲酰胺提取液，用40ml經(jīng)二甲基甲酰胺飽和過的環(huán)己烷提取一次，棄去環(huán)己烷液層。（3）苯并[α]芘標(biāo)準(zhǔn)溶液 [α]芘，用苯溶解后移入100ml棕色容量瓶中，并稀釋至刻度，此溶液每毫升相當(dāng)于苯并[α]芘100μg。（2）乙?；癁V紙 將中速層析用濾紙裁成30cm4cm 的條狀，逐條放入盛有乙?；旌弦海?80ml苯、130ml乙酸酐、）的500ml燒杯中，使濾紙充分接觸溶液，保持溶液溫度在21℃以上，時(shí)時(shí)攪拌，反應(yīng)6h，再放置過夜。因苯并[α]芘在紫外光照射下呈藍(lán)紫色熒光斑點(diǎn)，將分離后有苯并[α]芘的濾紙部分剪下，用溶劑浸出后，用熒光分光光度計(jì)測熒光強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。 下面介紹食品中的苯并[α]芘的國標(biāo)測定方法─熒光分光光度法。RPHPLC法測定PAH不需高溫，對某些PAH的測定具有較高的分辨率和靈敏度，柱后餾分便于收集等優(yōu)點(diǎn)。 [α]芘的測定隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，PAH的檢測方法也在不斷地發(fā)展，從最早的柱吸附色譜、紙色譜、薄層色譜（TLC）和凝膠滲透色譜（GPC）發(fā)展到現(xiàn)在的氣相色譜（GC）、反相高效液相色譜（RPHPLC），紫外吸收光譜（UV）和發(fā)射光譜（包括熒光、磷光和低溫發(fā)光等），還有質(zhì)譜分析、核磁共振和紅外光譜技術(shù)等。對人類尚無多環(huán)芳烴致癌的直接證據(jù)，但許多流行病學(xué)現(xiàn)況資料表明，多環(huán)芳烴可能和人類的癌癥有關(guān)。對小鼠和家兔，苯并[α]芘能透過胎盤屏障，造成子代肺腺癌和皮膚乳頭狀瘤，苯并[α]芘、二苯并[αh]蒽和苯并[α]蒽及萘對小鼠和大鼠有胚胎毒，可造成胚胎畸形、死胎及流產(chǎn)等。PAH具有致突變性和遺傳毒性。PAH的致癌性與結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究表明，多環(huán)芳烴類化合物中3～7個(gè)環(huán)的化合物才具有致癌性，2個(gè)環(huán)與7環(huán)以上的化合物一般不具備致癌性。對PAH致癌性研究最多的是苯并[α]芘。 由于PAH多屬于低毒和中等毒，如萘的口服致死劑量成人為5000～15000mg，兒童為2000mg。因而農(nóng)作物受PAH污染有兩種方式：大氣中PAH直接散落在表面或通過根系從水源和土壤吸收富集。 煤、柴油、汽油及香煙等有機(jī)物不完全燃燒產(chǎn)生大量的PAH，通過大氣排放進(jìn)入環(huán)境，受污染的空氣塵埃降落又造成了水源和土壤的污染。 某些設(shè)備、管道或包裝材料中含有PAH。研究表明，直接用火烘烤比間接烘烤產(chǎn)生的PAH多，如烤羊肉串，PAH污染程度順序?yàn)槟静瘛⒛咎棵骰鹬丝荆倦姞t烤＞電熱板烤。據(jù)研究報(bào)道，烤制動(dòng)物食品時(shí)滴落油滴中的苯并芘含量是動(dòng)物食品本身的10～70倍。烘烤制品有月餅、面包、糕點(diǎn)、烤肉、烤雞、烤鴨及烤羊肉串等食品。kg1。kg1；kg1；新鮮豬肉的苯并芘含量為0～如熏魚在熏前苯并芘含量為1～ 食品在煙熏、燒烤過程中與染料燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴直接接觸受到的污染是構(gòu)成食品污染的主要因素。食品中的PAH和苯并[α]芘主要來自于環(huán)境的污染和食品中的大分子物質(zhì)發(fā)生裂解、熱聚。幾乎不溶于水，微溶于甲醇和乙醇，易溶于苯、甲苯、二甲苯及環(huán)乙烷等有機(jī)溶劑中。苯并[α]芘（BaP）是由5個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的多環(huán)芳烴，分子式為C20H12，相對分子質(zhì)量為252。其特性是高熔點(diǎn)和高沸點(diǎn)，低蒸汽壓，水溶解度低。這里所述的PAH都是含有3個(gè)以上苯環(huán)，并且相鄰的苯環(huán)至少有兩個(gè)共用的碳原子的稠環(huán)化合物，也稱稠環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?。?933年Cook等人由煤焦油中分離出苯并[α]芘，迄今為止發(fā)現(xiàn)的PAH達(dá)數(shù)百個(gè)。多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons ，PAH）是指煤、石油、煤焦油、煙草和一些有機(jī)化合物的熱解或不完全燃燒過程中產(chǎn)生的一系列化合物，其中一些有致癌作用。L1；h1—濃縮液中該N亞硝胺化合物的峰高，mm；h2—標(biāo)準(zhǔn)使用液中該N亞硝胺化合物的峰高，mm；c—標(biāo)準(zhǔn)使用液中該N亞硝胺化合物的濃度，μg　　　　　　　　 （7－9）式中：X—試樣中某一N亞硝胺化合物的含量，μg測定：采用電子轟擊源高分辨峰匹配法，用全氟煤油（PFK）的碎片離子（、）分別監(jiān)視N亞硝基二甲胺、N亞硝基二乙胺、N亞硝基二丙胺及N亞硝基吡咯烷的分子、離子（、），結(jié)合它們的保留時(shí)間來定性，以示波器上該分子、離子的峰高來定量。min1。色譜條件：氣化室溫度：190℃；色譜柱溫度：對N亞硝基二甲胺、N亞硝基二乙胺、N亞硝基二丙胺和N亞硝基吡咯烷分別為1℃；色譜柱：～，長2m的玻璃柱，內(nèi)裝涂以15%（m/m）PEG20M固定液和氫氧化鉀溶液（10g備用。L1）洗有機(jī)層兩次，以除去乙醇的干擾。然后轉(zhuǎn)移到500ml分液漏斗中，振蕩5min，靜止分層，將二氯甲烷層分至另一錐形瓶中，再用120ml二氯甲烷分三次提取水層，合并四次提取液，總體積為160ml。將蒸餾瓶與水蒸氣發(fā)生器及冷凝器連接好，并在錐形接收瓶中加入40ml二氯甲烷及少量冰塊，收集400ml餾出液。①水蒸氣蒸餾 稱取200g切碎（或絞碎、粉碎）后的試樣，置于水蒸氣蒸餾裝置的蒸餾瓶中（液體試樣直接量取200ml），加入100ml水（液體試樣不加水），搖勻。 （1）原理 試樣中的N亞硝胺類化合物經(jīng)水蒸氣蒸餾和有機(jī)溶劑萃取后，濃縮至一定量，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的高分辨峰匹配法進(jìn)行確認(rèn)和定量。kg1；h1—試樣濃縮液中N亞硝基二甲胺的峰高或峰面積；mm或mm2；h2—標(biāo)準(zhǔn)工作液中N亞硝基二甲胺的峰高或峰面積，mm或mm2；c—標(biāo)準(zhǔn)工作液中N亞硝基二甲胺的濃度，μg（3）計(jì)算 試樣中N亞硝基二甲胺的含量按公式（7－8）進(jìn)行計(jì)算。熱能分析儀條件：接口溫度：250℃；熱解室溫度：500℃；真空度：133～266Pa；冷阱：用液氮調(diào)至150℃（可用CTR過濾器代替）。L1）13%（m/m）Carbowax 20M/TPA