【正文】 1．材料微觀結構和成分分析可以分為哪幾個層次？ 2．主要有哪幾種光譜分析方法？ 3．原子發(fā)射光譜是怎樣產(chǎn)生的？為何能用它來進行物質的定性分析？ 4．原子吸收光譜是怎樣產(chǎn)生的？用它來進行元素的定量分析的原理是什么？ 5．熒光 X射線光譜能用來干什么？ 。因為不是峰的高度，而是峰的面積與 X射線的強度成正比。 能譜儀 很少用于定量分析 ，因為它雖然對短波有很好的分辨率，但 對大于 卻不如波譜儀 。 由于譜儀中沒有準直光欄和分光晶體，進入探測器的熒光輻射強度比波譜儀高。 能譜儀的分析 速度快 ，能在一分鐘之內測出試樣中的所有元素。 優(yōu)點 ：只需要較簡單的標樣， 缺點： 采用了目前還不十分準確的質量衰減系數(shù)和熒光產(chǎn)額等參數(shù)，由此帶來的分析誤差較大。 b. 基本參數(shù)法 應用理論推導出來的計算熒光強度的公式，以及某些物理常數(shù)和參數(shù)，計算出熒光射線強度。測量譜線強度可得 RA， RB…… ，再利用附加公式 WA+WB+WC+……=1 即可求出 WA、 WB、 WC…… 。 設 IA為試樣中 A元素的熒光射線強度， IAP為純A試樣的熒光射線強度， IA/IAP=RA為該元素熒光射線的相對強度。 數(shù)學校正法也包括許多具體的方法；主要有 經(jīng)驗系數(shù)法 和 基本參數(shù)法 。所以，不能用一條校正曲線確定分析元素的含量，而需要一系列的校正曲線，很繁鎖。 (2) 數(shù)學校正法 用數(shù)學計算法校正吸收 增強效應，求出試樣中某一元素的含量。它只適用于粉末狀和液體樣品，不適用于固體塊狀樣品。 也是利用校正曲線進行測量。將空氣中的塵埃采集到濾紙上，可分析空氣的污染情況，照相底片的乳膠成分也可用此法分析。 對于給定元素，在兩種不同含量 (C1和 C2)的試樣中存在著如下的關系 : 根據(jù)此式可求出分析元素的含量。對固體塊狀試樣可將其熔融，再稀釋。 稀釋劑： 可以是輕元素及其化合物，有機化合物，如鋰、鈉的硼酸鹽或碳酸鹽、碳粉、鋁粉、聚苯乙烯、酚醛樹脂等； 也可以是重元素的化合物，如 BaSOLa2O CeO2等。 對于試樣組成元素含量變化大的情況，要想使IA和 CA成線性關系 ，必須使 μm的變化盡量小 。 （ b）稀釋法 對無限厚的試樣 (指 X射線不能穿透 )，通過計算可得到分析元素的熒光 X射線強度 IA與其含量 CA間的關系為： 式中的 K為與入射線的波長和強度、 A元素的質量吸收系數(shù)有關的常數(shù)； μm為試樣中所有元素對入射線和熒光 X射線的聯(lián)合質量吸收系數(shù)。 Cr2O3和 Ag2O的粉末混合物，欲求它們的含量。 只要測出試樣和標樣中 A、 B兩元素的分析線強度，根據(jù)標樣得出的 log(IA/IB)對 log(CA/CB)校正曲線，即可測出分析元素的含量?；蛘咴陬A先制作的校正曲線上得出 CX。 此時分析元素的熒光 X射線強度比等于成分比，即： IX和 IS分別為試樣和標樣中分析元素的相同分析線的 強度 (例如，均為 Kα)， CX和 CS分別為試樣和標樣中分析元素的 含量 。 ①單標樣法 適用情況：試樣內被分析元素的 變化范圍較窄 ，基體內的 其他元素成分變化不大 ，即試樣對 X射線的 吸收效應變化很小 。 (a)直接校正法 ( 直接測定法 ) 是利用外標樣品直接測定樣品中元素的含量。 一般是預先制作校正曲線，從校正曲線上確定元素含量。 ? a. 外標法 以試樣中分析元素的 分析譜線強度 與 外部標樣中 已知含量 的這一元素的 同一譜線相比較 ，來確定試樣中分析元素的含量。 可以將這些方法分為兩大類： 實驗校正法 數(shù)學校正法 (1) 實驗校正法 此法又稱校正曲線法，是利用試驗曲線 (校正曲線 )進行元素的定量測定。 2. 定量分析法 方法是很多，其原理都是 根據(jù)熒光 X射線的強度確定元素含量 。 若 λB小于 A元素的吸收限 λK，則 A元素的 K系熒光輻射不但有一次 X射線激發(fā)的，還有 B元素的熒光 X射線激發(fā)的。 ? 吸收的多少與 X射線的波長和試樣中各元素的含量、吸收系數(shù)及其吸收限有關。 ? 元素 A的熒光 X射線強度不但與元素 A的含量有關，還與試樣內其他元素的種類和含量有關。 但是實際上存在影響熒光 X射線強度的因素，這些因素叫做 基體吸收效應 和 增強效應 ?？赏ㄟ^相應的實驗將它們識別。 2. 區(qū)分哪些射線是從試樣內激發(fā)的，那哪射線是靶給出的，靶還可能有雜質，也會發(fā)出 X射線。 在實驗上必須注意一些具體問題。 ? 為了加快測量速度，在 X射線譜儀上配置多個波譜儀，每個波譜儀測量特定范圍的波長，所有譜儀同時工作，從而提高了測量速度。 晶體 分子式 晶面 指數(shù) 面間距（ nm） 應用范圍 氟化鋰 LiF (200) Kα： 20Ca~38Sr Lα：51Sb~92U 石英 SiO2 Kα： 16S~29Cu Lα： 41Nb~74W Mα： 80Hg~92U 異戊 四醇 C(CH2OH)4 (002) Kα： 14Si~26Fe Lα： 37Rb~66Dy Mα： 72Hf~92U 鄰本二甲酸氫銣 C6H4(COOH)(COORb) (001) Kα： 9F~15P Lα： 24Cr~41Nb Mα： 57La~80Hg 硬脂 酸鋁 Pb(C17H35COO)2 Kα： 5B~8O Lα： 16S~23V 十六烷 酸鹽 M(C25H51COO)2 Kα： 4Be~7N Lα： 14Si~21Sc 表 分光晶體及其應用范圍 (1011) 波譜儀的特點 ? 對所有射線逐個測量，而不是像能譜儀那樣同時顯示。 對波長大于 。 ? 探測器： 閃爍計數(shù)器 和 正比計數(shù)器 。 ? 根據(jù)布拉格公式，能夠反射的熒光 X射線的波長應小于分光晶體反射晶面間距的兩倍。 圖 彎曲晶體型 X射線譜儀 聚焦法的優(yōu)點是可獲得高強度的熒光 X射線。 X射線從窗口射出。 圖 平面晶體型 X射線譜儀 射線管盡可能靠近試樣，獲得高強度的熒光 X射線。 波譜儀 能譜儀 射線經(jīng)梭拉光欄準直后，射到分光晶體上。 ? X射線譜儀配有計算機，工作高度自動化，使分析工作快速、精確。 因為只有入射 X射線 的波長剛剛小于被測物質的K吸收限 λK時，才能激發(fā)出高強度的 K系熒光 X射線。 ? 如將樣品和探測器放人真空室內，可分析到元素氟（ Z≥9）。 ? 分析元素 的范圍： Z≥12(Mg)的所有元素。 ? 靈敏度： 105~106，好的可達 107~109。 ? 定量分析 ——根據(jù)強度確定成分含量。 ? 熒光 X射線化學分析法 ——利用熒光 X射線的波長或能量分析物質的方法 ——X射線譜儀或X射線熒光分析儀。 圖 高嶺土組傅里葉變換拉曼光譜 圖 高嶺土組傅里葉變換紅外光譜 第四節(jié) 熒光 X射線光譜法 ? 熒光 X射線 ——用高能 X射線照射物質激發(fā)特征 X射線。 圖 各種碳材料的拉曼光譜 傅里葉變換拉曼光譜是陶瓷工業(yè)中快速而有效的測量技術。 此外，絡合物中 金屬 配位體鍵 的振動頻率一般鄱在 100~700 cm1以范圍內，用紅外光譜研究比較困難。 ? 在燃燒物和大氣污染物分析等方面有重要應用。 （六）拉曼光譜的應用 ? 可以進行半導體、陶瓷等無機材料的分析。 3）拉曼光譜對分子骨架較靈敏，紅外光譜對連接在骨架上的官能團較靈敏。 2）相互允許規(guī)則。 2．需要注意的問題 與紅外光譜配合使用，須注意如下幾點： 1）相互排斥規(guī)則。 1500 cm1以下的區(qū)域叫做指紋區(qū)，該區(qū)域的譜帶可以是基團頻率也可以是指紋頻率。 ? 由于它們都反映了分子的振動頻率特征，因此，在紅外光譜中的幾種分析方法同樣也適用于拉曼光譜。 ? 但是這些紅外非活性的振動信息可以通過拉曼光譜來獲得。 4）對于極化率很低的硅酸鹽礦物，拉曼效應很弱，因而限制了拉曼光譜在此類礦物上的應用。 2）一般不適用于熒光性樣品的測定，需改用近紅外激光激發(fā)。 10）從拉曼的退偏振比能夠給出分子振動對稱性的明顯信息。 8）很少有諧波和組合波的情況，在形態(tài)和解釋上較紅外光譜簡單。 （四）拉曼光譜的特點 6）時間分辨測定可以跟蹤 1015 s量級的動態(tài)反應過程。 4）由 Stokes線、反 Stokes線的強度比可以測定樣品體系的溫度。 2）固體粉末樣品不必特殊處理，樣品處理簡單。 特點： 1）波長位移在中紅外區(qū)。常規(guī)使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透過光，而不會吸收。 3．樣品的制備 與紅外光譜相同，固、液、氣體都可測定。 為了調整儀器時的安全方便，另加一具 HeNe激光器使其輸出光束通過光束復合器與 共線，這樣，調校儀器光路時就可以以可見的 HeNe激光為準。 2．傅里葉變換拉曼光譜儀 基本結構與普通可見激光拉曼光譜儀相似?？梢暂p而易舉地獲得所測物質的拉曼譜圖。 在激光問世之前，要獲得一張物質的拉曼譜圖很不容易。 因此通過測定拉曼譜線的退偏振比 ρ，可以確定分子的對稱性。 退偏振比 ρ定義為： ///II? ??—— 與激光電矢量相垂直的譜線強度； —— 與激光電矢量相平行的譜線強度。 在激光拉曼光譜中有一個重要參數(shù)即 退偏振比 ρ（也可稱為去偏振度）。 拉曼散射的發(fā)生必須在有相應極化率 α 的變化時才能實現(xiàn)，這是和紅外光譜所不同的。 紅外吸收振動要有 分子偶極矩 的變化，而拉曼散射譜卻要有 分子極化率 的變化。 （二）產(chǎn)生拉曼光譜的條件 在拉曼光譜中的選擇定則，雖然允許躍遷也要求 Δ ν =177。