【正文】 素上時，由于康普頓效應，還會出現(xiàn)非相干散射?？赏ㄟ^相應的實驗將它們識別。 四、定量分析 1. 影響定量分析的因素 如果沒有影響射線強度的因素，試樣內元素發(fā)出的熒光射線的強度與該元素在試樣內的原子分數(shù) 成正比 。 但是實際上存在影響熒光 X射線強度的因素，這些因素叫做 基體吸收效應 和 增強效應 。 (1)基體吸收效應 ? 試樣的吸收系數(shù)與其成分有關，當試樣的化學成分變化時，其吸收系數(shù)也隨之改變。 ? 元素 A的熒光 X射線強度不但與元素 A的含量有關，還與試樣內其他元素的種類和含量有關。 ? 吸收包括兩部分：一次 X射線進入試樣時所受的吸收和熒光 X射線從試樣射出時所受的吸收。 ? 吸收的多少與 X射線的波長和試樣中各元素的含量、吸收系數(shù)及其吸收限有關。 (2)增強效應 如果一次 X射線激發(fā)試樣內的 B元素，產生熒光 X射線，其波長為 λB。 若 λB小于 A元素的吸收限 λK，則 A元素的 K系熒光輻射不但有一次 X射線激發(fā)的，還有 B元素的熒光 X射線激發(fā)的。 結果使 A元素的熒光 X射線的強度增加了，這就是增強效應。 2. 定量分析法 方法是很多，其原理都是 根據(jù)熒光 X射線的強度確定元素含量 。 但是在處理基體吸收和增強效應的思路和方法不同，提出許多不同的方法。 可以將這些方法分為兩大類： 實驗校正法 數(shù)學校正法 (1) 實驗校正法 此法又稱校正曲線法，是利用試驗曲線 (校正曲線 )進行元素的定量測定。 它又可分為 外標法 內標法 散射線標準法 增量法 下面簡要介紹外標法和內標法，它們與 X射線物相分析的外標法和內標法基本相同。 ? a. 外標法 以試樣中分析元素的 分析譜線強度 與 外部標樣中 已知含量 的這一元素的 同一譜線相比較 ，來確定試樣中分析元素的含量。 外標法又包括許多方法，如 直接校正法、稀釋法、薄樣法 等。 一般是預先制作校正曲線，從校正曲線上確定元素含量。 如果有標樣，這種方法是很方便的，所以被廣泛采用。 (a)直接校正法 ( 直接測定法 ) 是利用外標樣品直接測定樣品中元素的含量。 根據(jù)樣品的具體情況，又分為 單標樣法、雙標樣法、二元比例法 等。 ①單標樣法 適用情況：試樣內被分析元素的 變化范圍較窄 ，基體內的 其他元素成分變化不大 ，即試樣對 X射線的 吸收效應變化很小 。選用的 標樣中分析元素的含量接近試樣中分析元索的含量 。 此時分析元素的熒光 X射線強度比等于成分比，即： IX和 IS分別為試樣和標樣中分析元素的相同分析線的 強度 (例如，均為 Kα)， CX和 CS分別為試樣和標樣中分析元素的 含量 。 CS為已知，測量 IX和 IS即可求出 CX?；蛘咴陬A先制作的校正曲線上得出 CX。 XXSSICIC? ②雙標樣法 當試樣中分析元素的含量在兩個標樣 S1和S2中該元素的含量 CS1和 CS2之間時，而且其間的分析線的強度 I與含量 C成線性關系時，可根據(jù)下列關系式求出試樣中分析元素的含量 : 11 2 121()XSX S S SSSIIC C C CII?? ? ??也可以由下圖得到 CX 圖 雙標樣法的校正曲線 ③二元比例法 適用于下列三類情況： (i)試樣僅含兩種元素； (ii)在試樣中只有兩種元素的含量變化； (iii)在非常輕的基體中存在兩種原子序數(shù)大于 19的重元素。 只要測出試樣和標樣中 A、 B兩元素的分析線強度，根據(jù)標樣得出的 log(IA/IB)對 log(CA/CB)校正曲線，即可測出分析元素的含量。 此法可分析元素含量變化大的試樣，校正曲線通常是線性的。 Cr2O3和 Ag2O的粉末混合物，欲求它們的含量。 先用不同比例的 Cr2O3和 Ag2O混合物作出 Cr2O3和 Ag2O含量與 CrKα和 AgKα強度的關系曲線 (圖 a)， 再作出 log(Cr2O3/Ag2O)與 Iog(CrKα/AgKα)的校正曲線(圖 b)。 （ b）稀釋法 對無限厚的試樣 (指 X射線不能穿透 )，通過計算可得到分析元素的熒光 X射線強度 IA與其含量 CA間的關系為： 式中的 K為與入射線的波長和強度、 A元素的質量吸收系數(shù)有關的常數(shù)； μm為試樣中所有元素對入射線和熒光 X射線的聯(lián)合質量吸收系數(shù)。 AAmCIK???根據(jù)預先制作的 IACA關系曲線，即可求出 CA。 對于試樣組成元素含量變化大的情況，要想使IA和 CA成線性關系 ，必須使 μm的變化盡量小 。 AAmCIK??? 為此，采用 稀釋 的方法，即往試樣中加入大量的稀釋劑，使其在 μm中占統(tǒng)治地位，例如占 95%以上，試樣內成分含量的變化對 μm的影響甚微，使 μm值穩(wěn)定在一定水平上。 稀釋劑： 可以是輕元素及其化合物，有機化合物，如鋰、鈉的硼酸鹽或碳酸鹽、碳粉、鋁粉、聚苯乙烯、酚醛樹脂等； 也可以是重元素的化合物，如 BaSOLa2O CeO2等。 為能夠進行稀釋，試樣必須是液體或是固體粉末。對固體塊狀試樣可將其熔融，再稀釋。 (c)薄樣法（薄膜法） 當樣品薄到一定厚度時，元素的分析線所受的吸收 增強效應與樣品的組成無關 ——臨界厚度。 對于給定元素，在兩種不同含量 (C1和 C2)的試樣中存在著如下的關系 : 根據(jù)此式可求出分析元素的含量。 此法適用于蒸發(fā)膜、電鍍膜、腐蝕層、金屬和非金屬薄膜的成分分析。將空氣中的塵埃采集到濾紙上，可分析空氣的污染情況，照相底片的乳膠成分也可用此法分析。 1 2 1 2//C C K I I?? b. 內標法 試樣中 加入 一種己知量的 標準元素 ，其譜線的波長與分析元素的分析譜線相近，通過測量它們的 強度比 確定分析元素的 含量 。 也是利用校正曲線進行測量。 由于標準元素必須加入試樣內，因而在應用上有一定的局限性。它只適用于粉末狀和液體樣品，不適用于固體塊狀樣品。 有時也不易找到合適的內標元素，所以其應用不如外標法廣泛。 (2) 數(shù)學校正法 用數(shù)學計算法校正吸收 增強效應，求出試樣中某一元素的含量。 當試樣中的元素多，含量變化大時，由于基體吸收和增強效應變化大，分析元素的譜線強度不僅與該元素的含量有關，還會因其他元素含量的變化而變化。所以，不能用一條校正曲線確定分析元素的含量，而需要一系列的校正曲線，很繁鎖。 這種情況利用數(shù)學校正法較合適。 數(shù)學校正法也包括許多具體的方法；主要有 經驗系數(shù)法 和 基本參數(shù)法 。 a. 經驗系數(shù)法 利用實驗參數(shù)來確定數(shù)學式中的系數(shù)，該系數(shù)表示一種元素對另一種元素的吸收 增強效應。 設 IA為試樣中 A元素的熒光射線強度， IAP為純A試樣的熒光射線強度， IA/IAP=RA為該元素熒光射線的相對強度?？紤]到基體吸收和增強效應， A元素在試樣中的重量分數(shù) WA為：： 同理， B元素的重量分數(shù) WB為： (A A A A A A B B A C CW R W W W? ? ?? ? ? ?(B B B A A B B B B C CW R W W W? ? ?? ? ? ? 其他元素的含量均以這樣的形式寫出，這些方程稱為回歸方程，式中括孤內的 αAA， αAB， …… 稱為 回歸系數(shù) （影響系數(shù)、經驗系數(shù)），它們利用標樣測出。測量譜線強度可得 RA， RB…… ，再利用附加公式 WA+WB+WC+……=1 即可求出 WA、 WB、 WC…… 。 試樣中的元素愈多，方程式愈多，計算就愈繁鎖，不過現(xiàn)代的 X射線譜儀都帶計算機，廠商提供計算程序，若儀器用標樣校正過，只要放入試樣，就可給出元素成分含量。 b. 基本參數(shù)法 應用理論推導出來的計算熒光強度的公式，以及某些物理常數(shù)和參數(shù)，計算出熒光射線強度。 這些參數(shù)包括 衰減系數(shù) ， 熒光產額 ， 激發(fā)源 X射線 譜線分布 (強度與波長的關系 )等，利用此法計算元素含量的方程式與經驗系數(shù)類似。 優(yōu)點 ：只需要較簡單的標樣， 缺點： 采用了目前還不十分準確的質量衰減系數(shù)和熒光產額等參數(shù)，由此帶來的分析誤差較大。 五、能譜分析 它包括 Si（ Li）探測器，場效應管 (前置放大器 )和多道脈沖高度分析 (MCA)。 能譜儀的分析 速度快 ，能在一分鐘之內測出試樣中的所有元素。 多用于定性和半定量分析 。 由于譜儀中沒有準直光欄和分光晶體，進入探測器的熒光輻射強度比波譜儀高。因此，可以使用低功率的 X射線管作為激發(fā)源。 能譜儀 很少用于定量分析 ，因為它雖然對短波有很好的分辨率，但 對大于 卻不如波譜儀 。它給出的低能 (長波 )譜線寬，有時會出現(xiàn)譜線重疊現(xiàn)象，給測量譜線峰的面積帶來困難。因為不是峰的高度，而是峰的面積與 X射線的強度成正比。 定量分析多用波譜儀。 1．材料微觀結構和成分分析可以分為哪幾個層次？ 2．主要有哪幾種光譜分析方法？ 3．原子發(fā)射光譜是怎樣產生的？為何能用它來進行物質的定性分析？ 4．原子吸收光譜是怎樣產生的？用它來進行元素的定量分析的原理是什么？ 5．熒光 X射線光譜能用來干什么？