【正文】 ?一是在碳 /碳復合材料 表面 進行耐高溫材料的涂層 ； ?二是在基體中預先包含 氧化抑制劑 。在高溫下是否具有可靠的抗氧化性能對碳 /碳復合材料是至關重要的?？紫秾姸鹊挠绊懣捎孟率奖硎荆? ?c = ?0 e B ? 其中 ?0 為無孔隙時復合材料的強度； B為常數(shù)； ? 為孔隙率。 2 – 3 碳 /碳復合材料的裂紋和孔隙 在碳 /碳復合材料中有相當體積是由裂紋和孔隙所占有。 圖 11 – 12 瀝青碳中石墨層片條帶結(jié)構(gòu)示意圖 2 – 2 瀝青碳與樹脂碳的顯微結(jié)構(gòu) ? 瀝青碳的片層結(jié)構(gòu)的不同會對復合材料的力學、熱物理和氧化燒蝕性能產(chǎn)生明顯的影響。瀝青中間相轉(zhuǎn)化時形成層片結(jié)構(gòu)。當樹脂碳化后，主要形成玻璃態(tài)各向同性碳；但當樹脂碳進行高溫石墨化熱處理后，各向同性碳可轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨虍愋缘氖螒B(tài)。因此，所期望較好的CVD碳的顯微結(jié)構(gòu)為粗糙層片組織結(jié)構(gòu)。 CVD碳的顯微組織影響 C/C復合材料的性能。 2 – 1 CVD碳顯微組織 在形成沉積碳時，其顯微組織結(jié)構(gòu)的形態(tài)取決于以下情況： （ 1）當沉積溫度較低，甲烷分壓高時，并且 C2H2 與 C6H6的比例小于 5時，不通入氫氣容易得到平滑層片組織結(jié)構(gòu)的沉積碳； （ 2）當沉積溫度適中，甲烷分壓適中，稍許通入氫氣，并且 C2H2與 C6H6的比例大于 5，小于 20時，容易得到粗糙層片組織的沉積碳； （ 3）當沉積溫度較高，甲烷分壓較低時，大量通入氫氣，并且 C2H2與 C6H6的比例大于 20時，容易得到各向同性 CVD碳組織。 CVD碳三種不同的顯微結(jié)構(gòu)形態(tài)的產(chǎn)生與沉積碳時的工藝參數(shù)如溫度、壓力和反應氣體流量，以及更重要的反應氣體的種類有關。樹脂熱解碳化得到各向同性玻璃態(tài)樹脂碳；而瀝青則由瀝青經(jīng)過脫氫、縮合，獲得瀝青中間相，再經(jīng)石墨化熱處理獲得高位向排列的各向異性石墨；以及通過碳氫化合物裂解而形成 CVD沉積碳。因此，碳纖維沉積 CVD碳后再浸漬瀝青碳化后的界面層結(jié)構(gòu)為： 碳纖維 ?界面區(qū) ?釘扎結(jié)構(gòu)區(qū) ? CVD碳 ?界面區(qū)?誘導結(jié)構(gòu)區(qū) ?瀝青碳 碳纖維 ?界面區(qū) ?釘扎結(jié)構(gòu)區(qū) ? CVD碳 ?界面區(qū) ?誘導結(jié)構(gòu)區(qū) ?瀝青碳 圖 11–9 碳纖維 CVD碳 瀝青碳界面結(jié)構(gòu)示意圖 圖 11 – 10 碳纖維 瀝青碳界面結(jié)構(gòu)示意圖 碳 /碳復合材料的界面和結(jié)構(gòu) ?當碳纖維直接浸漬瀝青，碳化后所形成的C/C復合材料中瀝青碳顯微結(jié)構(gòu)的條帶走向基本上平行于碳纖維的軸向。 基體碳與碳纖維的結(jié)合界面上有四種可能的取向（圖 11 – 8） 圖 11 – 8 基體碳與碳纖維的界面結(jié)合形式 碳 /碳復合材料的界面和結(jié)構(gòu) 當 CVD碳作為基體碳與碳纖維之間的界面相時，纖維表面的空洞和缺陷得以填充，生成所謂“釘扎”結(jié)構(gòu)。 三、碳 /碳復合材料的界面 碳 /碳復合材料的界面和結(jié)構(gòu) 碳 /碳復合材料中存在的不同纖維 /基體的界面和基體之間的界面取決于基體碳的類型。在實際 PIC工藝中往往采用熱等靜壓浸漬 – 碳化工藝（ HIPIC）。隨著碳化時壓力的增加，瀝青的碳化率有明顯的提高。 圖 11–7 樹脂浸漬、固化、碳化體積收縮示意圖 3） –2 瀝青浸漬 – 碳化工藝 一般在預成型體浸漬瀝青之前可先進行 CVD處理 , 以在碳纖維表面獲得 CVD碳，也可先得到低密度樹脂碳的復合材料坯料之后再采用真空浸漬瀝青方式（混合浸漬 – 碳化）進行。 酚醛樹脂 ? 制備溶液 ? （真空）浸漬預成型體 ?預固化 ?碳化（樹脂體積收縮） ?再浸漬 ?固化 ? 碳化 ? 3）液態(tài)浸漬 — 碳化工藝 ? 3） – 1 樹脂的浸漬 – 碳化工藝 酚醛樹脂是一種碳 /碳復合材料基體理想的浸漬劑。特別是在脫氫 /聚合反應中形成的自由基有順磁性，容易被帶電纖維所吸引，能快速地進行表面動力學反應，使沉積速率明顯加快。其原理是在冷壁爐內(nèi)，預制體直接通電被加熱，在預制體的每根纖維周圍都產(chǎn)生了微弱電磁場，樣品被整體加熱。采用微波加速工藝不受預制體幾何形狀上的限制，工藝時間相當短。反向熱梯度可減少外表面空隙過早地被封閉。這樣，冷的反應氣體在沉積反應發(fā)生之前就滲透到熱區(qū)。 2） – 4 其它工藝 ?（ 3）微波加速：微波加熱是把能量直接作用到預制體上。這樣反應氣體就能深入到預制體空隙中，經(jīng)反應后副產(chǎn)品由泵排除，新鮮反應氣體容易浸滲進去。 2） – 4 其它工藝 ?（ 1）熱梯度 強制氣流法：此技術是同時采用溫度梯度和壓力梯度工藝，可使制備時間從幾周縮短到小于 24小時。由于內(nèi)外兩側(cè)的擴散與沉積速度不同，內(nèi)側(cè)溫度高于外側(cè)，避免了外側(cè)表面的結(jié)殼。并局限于單件構(gòu)件的生產(chǎn)。由于壓力梯度工藝中碳的沉積速率與通過預成型體的壓力降成正比，所以使用該工藝提高了沉積速度。 2） – 2 壓力梯度工藝 利用反應氣體通過預先臺預成型體時牽制牽制強制流動，對流動氣體產(chǎn)生阻力而形成壓力梯度。如此循環(huán)，整個工藝需要長達數(shù)百上千小時的時間。這樣沉積速率將非常緩慢。 圖 11 – 5 反應溫度、壓力及氣體流量對沿空隙沉積速度的影響 根據(jù)溫度和壓力因素的控制，可分為等溫、壓力梯度和溫度梯度工藝等三種基本工藝方法（圖 11 – 6）： 圖 11 – 6 碳碳復合材料的 CVD（ CVI）工藝示意圖 2） – 1 等溫工藝 將預成型體置于均溫 CVD（ CVI）爐中，導入碳氫化合物氣體，控制爐溫和氣體的流量和分壓以控制反應氣體和生成氣體在孔隙中的擴散，以便得到均勻的 沉積。 圖 11– 4 擴散與沉積速度對空隙封閉影響 2） CVD（ CVI）工藝 ? 控制好 CVD（ CVI）過程沉積和擴散達到合理平衡是保證碳 /碳復合材料密度和性能的關鍵。 1） CVD（ CVI）工藝原理 ? 在 CVD（ CVI）過程中為防止預成型體中孔隙入口處因沉積速度太快而造成孔的封閉，應 控制反應氣體和產(chǎn)物氣體的擴散速率大于沉積速率（圖 11 – 4）。一般低溫低壓下受反應動力學控制；而在高溫高壓下則是擴散為主。 碳 /碳復合材料的制備工藝 1） CVD（ CVI）工藝原理 一般認為， CVD（ CVI）經(jīng)歷以下過程： 1）反應氣體通過層流向沉積基體的邊界層擴散； 2）沉積基體表面吸附反應氣體，反應氣體產(chǎn)生反應并形成固態(tài)和氣體產(chǎn)物； 3）所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物解吸附，并沿邊界層區(qū)域擴散； 4）產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物排除。 （ 3）中間相又畸變變形，聚結(jié)并固化成層狀排列的分子結(jié)構(gòu)。 2）樹脂或瀝青碳： 瀝青是一種多環(huán)芳香碳氫化合物的混合物，在300 ~ 500?C溫度以上可經(jīng)歷以下碳化過程： （ 1）低分子量物質(zhì)的揮發(fā)氣化、脫氫、縮合、裂化和分子結(jié)構(gòu)的重排，形成平面型芳環(huán)結(jié)構(gòu)。 （ 4）碳化后收縮不會破壞預制成型體的結(jié)構(gòu)和形狀。 （ 2）粘度：要求粘度適當，易于浸漬劑浸漬到預制成型體中。 2）樹脂或瀝青碳： 碳纖維預制成型體經(jīng)過浸漬樹脂或瀝青等浸漬劑后，經(jīng)預固化，再經(jīng)碳化后獲得的基體碳。 1） CVD碳： 主要以來原料有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然氣等碳氫化合物。 1 – 2 基體碳 典型的基體碳有熱解碳（ CVD碳）和浸漬碳化碳。 1 1 預成型體 圖 11 3 多維編織的碳碳復合材料預成型體結(jié)構(gòu) 1 1 預成型體 ?碳 /碳復合材料預成型體所用碳纖維、碳纖維織物或碳氈等的選擇是根據(jù)復合材料所制成構(gòu)件的使用要求來確定的，同時要考慮到預成型體與基體碳的界面配合。 碳 /碳復合材料的預成型體可分為單向、二維和三維，甚至可以是多維方式（圖 11 – 3），大多采用編織方法制備。 二、碳 /碳復合材料的制備工藝 碳 /碳復合材料的預成型體和基體碳 1 1 預成型體 預成型體是一個多孔體系，含有大量空隙。石墨因其層狀結(jié)構(gòu)而具有固體潤滑能力，可降低摩擦副的摩擦系數(shù)。 ?碳 /碳復合材料另一重要性能是其優(yōu)異的摩擦磨損性能。 碳 /碳復合材料概述 ?碳 /碳復合材料具有碳元素所特有的耐燒蝕、抗熱震、高導熱率和低膨脹系數(shù)等性能。當界面結(jié)合相對較弱時，材料受載一旦超過基體斷裂應變時，基體裂紋在界面會引起基體與纖維脫粘，而不會裝穿過