【正文】 200 250 300 ε 203 230 254 280 λ 酸性 中性 苯胺的紫外光譜 NH2H+ OH－ NH。 （ 2）使最大吸收的位置改變。 ?max = 273nm (6600) O HN O 293 溶劑的影響 溶劑的極性會影響吸收峰的波長、強度、和形狀。 （ 3）分子內(nèi)氫鍵 : 紅移。 苯酚在非極性溶劑 (乙醚 )中，形成氫鍵締合分子，使酚的 210nm, 270nm 均移向 短波。 立體障礙會妨礙兩個發(fā)色團或助色團共平面性 — 位阻效應(yīng)， 位阻越大 ， 對共平面性影響越大 ， 共軛程度降低 ，譜帶藍移。 芳香烴化合物隨著 π鍵的共軛積累 同樣 發(fā)生紅移。 母體基值 Y = R = H = OH,OR 246 250 230 基值 λmax/nm 鄰 間 對 X = R 3 3 10 OH、 OR 7 7 25 Cl 0 0 10 Br 2 2 15 NH2 13 13 58 NR2 20 20 85 X的位置及 λmax的增值 ?；窖苌? 89 例 1 基值 250nm 對位 NHAc取代 45nm 計算值 295nm 實測值 292nm C O O H N H 2 Y= OH 基值 230 nm X=NH2 取代值 58 nm 實測 288 nm 計算 288 nm 例 2 計算 4 乙酰氨基苯甲醛 CH3CONH CHO 的 K吸收帶。 λmax/ nm λmax/ nm 基值 215 215 同環(huán)雙鍵 環(huán)外雙鍵 增加一個共軛雙鍵 烷基取代 γ δ 18 36 18 18 39 0 0 5 30 30 338 286 B O α β γ δ A δ α β γ O 可用紫外光譜區(qū)別 86 C C COOH... .... .計算不飽和羧酸及酯的聶爾森 (Nielsen)規(guī)則： 羧酸和酯的基值 ： α 或 β一元取代者 208nm α 、 β或 β、 β 二元取代者 217nm α 、 β、 β三元取代者 225nm 增值 ： 與 C=C共軛 +30nm γ或 δ烷基 +18nm 環(huán)外雙鍵 +5nm 不飽和雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi) +5nm 不飽和羧酸及酯類 87 例 2 基值： 217 七元環(huán)內(nèi)雙鍵 +5 222nm (222nm) COOH 例 1 λmax=217+5=222nm (220nm) C H C O O H88 苯羰基結(jié)構(gòu)（ XC6H4COY） 的化合物， 由于苯環(huán)與羰基共軛產(chǎn)生很強的 K吸收帶。 （ d） 單環(huán)共軛二烯的吸收帶波長 ， 與環(huán)的大小有關(guān) 。未參與共軛的 CH2不算環(huán)外雙鍵 ， 直接與環(huán)相連的雙鍵為環(huán)外雙鍵 。 三、計算 K帶 λmax的幾個經(jīng)驗規(guī)則 共軛二烯化合物波長計算法： 共軛二烯化合物波長的計算法同環(huán) 無環(huán)253 217異環(huán)214母體基數(shù) 異環(huán)214母體基數(shù) / nm 異環(huán) 217 開環(huán) 化合物母體 及取代基 波長 ? / nm ( 無環(huán)多烯或異環(huán)二烯 ) 基數(shù)： 21 7 nm 環(huán)內(nèi)雙鍵 36 增加一個共軛雙鍵 30 環(huán)外雙鍵 5 烷基取代基 5 — O — 0 — O — R 6 — S — R 30 — C l, — B r 5 — NR 2 60 77 確定二烯類型后，再根據(jù)取代基的類別，數(shù)目和位置加以修正。 三個典型譜帶與苯相比出現(xiàn)在長波區(qū)，譜線較復(fù)雜。 75 （ 5）稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向，吸收強度增大，精細結(jié)構(gòu)更明顯。 苯乙酮： B帶 278nm ， R帶 319nm 同時，由于體系增加了 π和 π*分子軌道，因而 產(chǎn)生新的 K帶，并與 E2帶合并，位于 E2帶和 B帶之間。 73 苯酚 在酸性或中性水溶液中 E2和 B帶 : 211 和 270nm ； 在堿性溶液中分別 紅移 到： 236 和 287nm OHO－ OH－ H+ 堿性 －－－ 中性 200 250 300 ε 211 236 270 287 λ 苯酚的紫外光譜 不同助色團紅移順序： NH3+ CH3 Cl Br OH OCH3 NH2 SH, O N(CH3)2 藍移 紅移 p ?共軛 74 （ 4）生色團取代苯 簡單生色團 取代苯吸收帶的位置和強度范圍 吸 收 帶 λmax/nm εmax E2 180～ 220 （ 2～ 6） 103 K 220～ 250 （ 1～ 3） 104 B 250～ 290 102 ～ 103 R 275～ 330 10～ 100 延長了 ? ?共軛體系， E帶和 B帶發(fā)生較大的紅移，強度顯著增加。 200 250 300 ε 203 230 254 280 λ 酸性 中性 苯胺的紫外光譜 NH2H+ OH－ NH3 + E2帶 B帶 苯胺水溶液 230nm (8600） 280nm (1450) 苯胺 —苯胺正離子 的光譜變化特征 可方便地用于結(jié)構(gòu)鑒定。 （ b） 產(chǎn)生新的譜帶 R帶。 E2 B 苯 203 （ 7000） 254（ 230） 甲苯 208 （ 7900） 262（ 260） 鄰二甲苯 210 （ 8300） 262（ 300） 1， 3， 5三甲苯 215（ 7500） 265（ 220） （ 2）烷基取代苯 72 （ 3）助色團取代苯 OH， NH2， X 等 n電子與苯環(huán)形成 p? 共軛體系。 苯的 UV吸收： λmax /nm ε E1 184 47000 E2 203 7000 B 254 230 有取代基取代后 ， E2帶和 B帶向紅移動 ， 同時降低了 B帶的精細結(jié)構(gòu)特征 。 其電子結(jié)構(gòu)與羧酸及其衍生物類似 。 69 硝基化合物在 堿性溶液 中 n→π *吸收峰的位置 向短波 移至 235nm。 ? 不與其他化合物共軛時 ， π→π *躍遷在 200nm以下 。 R帶比相應(yīng)醛酮顯著藍移。 π π* π1 π2 π3* n n C= O C＝ O O R O－ R (3) α,β不飽和羧酸及其衍生物 羧酸及其衍生物分子軌道和電子躍遷 R帶、 K帶比相應(yīng)不飽和醛酮顯著地藍移。 π π* π 1 π 2 π3* n n C=O π C=C π* π4* C=C C=O 不飽和羰基分子軌道和電子躍遷 67 √ α,β不飽和羧酸及其衍生物： RHC=CHCOOX中， X基團中 n占據(jù) p軌道與羰基 π軌道發(fā)生 p－ π共軛效應(yīng)，形成多電子的大 π體系 → π1 、 π2 、 π3* 。 n→π* 躍遷因共軛鏈的增加影響較小 。) α,β不飽和醛酮的 C=C 與 C=O處于共軛狀態(tài) ， K帶和 R帶與相應(yīng)孤立生色基的吸收帶相比處于 較長波段 。 65 O O Bu Cl O Bu Cl λmax /nm 288 286 306 εmax 15 17 49 2氯 4叔丁基環(huán)己酮 ? ?取代基也會影響 n→π *躍遷的吸收波長 取代基處于 a鍵時， R帶略有紅移，且強度增加。 RCOOH、 RCOOR39。 CH3CHO CH3COCH3 n→π * /nm 289 280