【正文】 表410 常用氧化劑的氧化類型和持續(xù)性氧化劑活性因子類型持續(xù)性高錳酸鹽MnO42粉末/液體3個月H2O2OH，O2，HO2，HO2液體幾分鐘到幾個小時臭氧O3，OH氣體幾分鐘到幾個小時過硫酸鹽SO4粉末/液體幾個星期表411列出各個氧化劑的氧化能力，氧化電勢越大，氧化能力越強，能破壞的污染種類越多，從表中可以看出臭氧+雙氧水最大，過硫酸鹽（催化）次之，臭氧和H2O2可行，但是由于臭氧為氣態(tài)物質(zhì)，因此不作為實驗室小試篩選藥劑。臭氧為氣體，使用方式為氣體注射，存在一定風(fēng)險性；H2O2試劑為液體，其使用方式為液體注射和噴灑。（2）場地應(yīng)用條件分析(修復(fù)技術(shù)小試及現(xiàn)場中試試驗)1） 化學(xué)氧化藥劑篩選氧化劑的氧化類型、停留時間、傳輸能力和持續(xù)性決定了氧化劑的應(yīng)用方式，因此通過分析上述指標(biāo)篩選合適藥劑。表415列出我國采用化學(xué)氧化技術(shù)處置污染土壤的部分案例場地。 土壤修復(fù)技術(shù)可行性評估 土壤化學(xué)氧化可行性評估（1）國內(nèi)應(yīng)用案例化學(xué)氧化技術(shù)自1986年開始在美國工程實施，已經(jīng)在美國有記錄50多個場地進行了實施應(yīng)用。場地內(nèi)土壤和地下水具體策略如下：圖47 場地修復(fù)策略針對苯系物、氯代有機物及石油烴類污染土壤及地下水的修復(fù)控制技術(shù)比選結(jié)果匯總見表46。場地內(nèi)污染地下水可能對成人和兒童造成危害，存在較大的健康風(fēng)險。 地下水修復(fù)策略確定根據(jù)該區(qū)域地下水規(guī)劃利用情況，場地內(nèi)地下水不作為飲用水源，因此在本項目的健康風(fēng)險評估中不考慮土壤淋溶至地下水被人體飲用的暴露途徑。場地內(nèi)污染土壤可能對成人和兒童造成危害，存在較大的健康風(fēng)險。在美國應(yīng)用較廣泛，國內(nèi)尚無完整工程應(yīng)用案例長較高低至中不建議選用 修復(fù)策略確定 土壤修復(fù)策略確定根據(jù)場地建設(shè)規(guī)劃，目標(biāo)場地內(nèi)的大部分面積將開挖地下室。對藥劑要求較高，利用不當(dāng)可能造成二次污染在國外應(yīng)用廣泛。不適用于承壓含水層，不宜用于含水層深度超過10m的非承壓含水層，對反應(yīng)墻中沉淀和反應(yīng)介質(zhì)的更換、維護、監(jiān)測要求較高在國外應(yīng)用廣泛。表45 地下水修復(fù)技術(shù)一覽表修復(fù)（防控）技術(shù)適用性局限性技術(shù)成熟性修復(fù)（防控）時間本工程治理成本環(huán)境風(fēng)險結(jié)論抽出處理技術(shù)適用于污染地下水，可處理多種污染物。需要高效培養(yǎng)分離菌株；需要長時間占用土地，不利于土地的再利用技術(shù)不成熟時間長中等低至中不建議選用土壤淋洗該技術(shù)可用來處理重金屬和有機污染物，對于大粒徑級別污染土壤的修復(fù)更為有效，砂礫、砂、細砂以及類似土壤中的污染物更容易被清洗出來，而粘土中的污染物則較難清洗。需要場地周邊有水泥窯較高時間較短中到高低至中建議選用生物降解分離高效降解菌株，利用培養(yǎng)的特別菌株實現(xiàn)快速降解。原位化學(xué)氧化技術(shù)相對于異位化學(xué)氧化技術(shù)較復(fù)雜，且對于吸附性強、水溶性差的有機污染物應(yīng)考慮必要的增溶、脫附方式。表44 石油烴類污染修復(fù)技術(shù)一覽表修復(fù)（防控）技術(shù)適用性局限性技術(shù)成熟性修復(fù)（防控）時間本工程治理成本環(huán)境風(fēng)險結(jié)論化學(xué)氧化技術(shù)適用于污染土壤。需要高效培養(yǎng)分離菌株；需要長時間占用土地，不利于土地的再利用技術(shù)不成熟時間長中等低至中不建議選用土壤淋洗該技術(shù)可用來處理重金屬和有機污染物，對于大粒徑級別污染土壤的修復(fù)更為有效，砂礫、砂、細砂以及類似土壤中的污染物更容易被清洗出來，而粘土中的污染物則較難清洗。需要場地周邊有水泥窯較高時間較短中到高低至中建議選用生物修復(fù)分離高效降解菌株，利用培養(yǎng)的特別菌株實現(xiàn)快速降解。在現(xiàn)場建設(shè)熱脫附設(shè)備；需要準(zhǔn)確控制反應(yīng)器溫度和土壤停留時間；受設(shè)備處理規(guī)模限值，影響處理進度。國內(nèi)已有工程應(yīng)用時間中等中等低至中建議選用熱脫附（1）對揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機化合物比較有效，輔以合適的尾氣處理系統(tǒng)，適應(yīng)的污染物濃度水平也比較寬泛。其中，化學(xué)氧化可處理石油烴、BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）、酚類、MTBE（甲基叔丁基醚）、含氯有機溶劑、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥等大部分有機物。 苯系物及氯代有機物污染土壤修復(fù)技術(shù)篩選通過表43篩選結(jié)果可知，本場地苯系物及氯代有機物污染土壤修復(fù)的適用技術(shù)為化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)（原位結(jié)合異位）和水泥窯協(xié)同處置技術(shù)。圖46 地下水原位阻隔示意圖（3）適用范圍在歐洲，通過在受污染地下水周圍建造垂直阻隔墻，控制污染物的遷移和擴散，并配合抽出處理技術(shù)將受污染地下水抽出后進行處理，取得了良好的控制修復(fù)效果。多數(shù)情況下，它應(yīng)用于地下水污染治理的初期，作為一種階段性或應(yīng)急的控制方法。 原位阻隔技術(shù)（1）技術(shù)原理通過在地下水污染源周圍建立低滲透性垂直屏障，將受污染水體圈閉起來，能夠控制污染源，阻截受污染地下水流出，控制污染羽擴散（原位阻隔示意見圖4）。該技術(shù)可適用于某些重金屬，通過改變其價態(tài)來使其無害化。（3）適用范圍適用于處理揮發(fā)和半揮發(fā)性有機污染物和石油烴類污染物。此技術(shù)應(yīng)用過程中廢物的產(chǎn)生和遷移少，且對地表構(gòu)筑物的影響較小。模擬的首要目的是為了確定，自然衰減的過程會使污染物的濃度降至標(biāo)準(zhǔn)以下或在可接受風(fēng)險范圍內(nèi)。土壤顆粒的吸附使污染物不會遷移到場地之外；微生物降解是污染物分解的重要作用；稀釋和彌散雖不能分解污染物，但可有效降低場地的污染風(fēng)險。 監(jiān)控式自然衰減技術(shù)（1）技術(shù)原理監(jiān)控式自然衰減是一種利用天然過程來分解和改變地下水中的污染物的技術(shù)，通過對地下水的監(jiān)測，以確認(rèn)在合理的時間框架內(nèi)，污染物自然衰減的程度足以達到保護敏感受體和修復(fù)目標(biāo)的方法?？梢运芤旱男问皆诘叵滤刑砑痈咤i酸鉀，可去除三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶劑，對烯烴、酚類、硫化物和MTBE等污染物也較為有效。（3）適用范圍污染物不同可采用不同的氧化還原劑。由于注入井?dāng)?shù)量有限和水力傳導(dǎo)系數(shù)分布的問題，通過水相注入系統(tǒng)控制氧化劑或還原劑的用量非常困難。 化學(xué)氧化技術(shù)（1）技術(shù)原理化學(xué)氧化還原修復(fù)技術(shù)主要是利用氧化還原試劑引入地下，與地下水中污染物發(fā)生反應(yīng)從而達到凈化效果的一種地下水原位修復(fù)技術(shù)。（3）適用范圍該技術(shù)可通過填充零價鐵等去除地下水中的氯代烴；可采用活性炭作為填充介質(zhì)處理六價鉻等重金屬；厭氧反應(yīng)墻可去除地下水中的硝酸鹽等。污染物通常會在反應(yīng)墻材料中發(fā)生濃縮、降解或殘留等反應(yīng)，所以墻體中的材料需要定期更換，更換可能產(chǎn)生二次污染。PRB按照反應(yīng)性質(zhì)，可分為化學(xué)沉淀反應(yīng)墻，吸附反應(yīng)墻，氧化還原反應(yīng)墻，生物降解反應(yīng)墻等。漏斗門式PRB：由不透水的隔墻、導(dǎo)水門和PRB組成，適用于埋深淺、污染面積大的潛水含水層；連續(xù)透水的PRB適用于埋深淺、污染羽流規(guī)模較小的潛水含水層。根據(jù)特定地質(zhì)和水文條件、污染物的空間分布來選擇反應(yīng)墻（PRB）的類型。圖45 可滲透反應(yīng)墻示意圖（2）技術(shù)特點從污染源釋放出來的污染物質(zhì)在向下游滲流過程中，溶解于水中形成一個污染地下水羽流，經(jīng)反應(yīng)墻，通過物理、化學(xué)及生物過程得到處理與凈化。 滲透性反應(yīng)墻技術(shù)（1）技術(shù)原理滲透性反應(yīng)墻技術(shù)是一種原位修復(fù)技術(shù)，是指在污染源的下游開挖溝槽，安置連續(xù)或非連續(xù)的滲透性反應(yīng)墻，在其中充填反應(yīng)介質(zhì)，與流經(jīng)的地下水發(fā)生物理、化學(xué)和生物化學(xué)反應(yīng)，使地下水中的污染物得以阻截、固定或降解。抽出處理技術(shù)對于低滲透性的黏性土層和低溶解度、高吸附性的污染物效果不理想，通常需借助表面活性劑增強含水介質(zhì)吸附的污染物的溶解性能，強化抽出處理的速度。另外，由于水位下降，在一定程度上可加強包氣帶中所吸附有機污染物的好氧生物降解。此技術(shù)工程費用較高，且由于地下水的抽提或回灌，影響治理區(qū)及周邊地區(qū)的地下水動態(tài)；若不封閉污染源，當(dāng)工程停止運行時，將出現(xiàn)嚴(yán)重的拖尾和污染物濃度升高的現(xiàn)象；需要持續(xù)的能量供給，確保地下水的抽出和水處理系統(tǒng)的運行，還要求對系統(tǒng)進行定期的維護與監(jiān)測。圖44 地下水抽出處理技術(shù)示意圖（2）技術(shù)特點此技術(shù)在應(yīng)用時需要構(gòu)筑一定數(shù)量的抽水井（必要時還需構(gòu)筑注水井）和相應(yīng)的地表污水處理系統(tǒng)。被抽出地下水的處理技術(shù)通常采用常規(guī)污水處理技術(shù)，包括吸附、過濾、離子交換、膜分離、氣提、生物降解、化學(xué)處理。通過不斷地抽取污染地下水，使污染暈的范圍和污染程度逐漸減小,并使含水層介質(zhì)中的污染物通過向水中轉(zhuǎn)化而得到清除。 土壤淋洗技術(shù)。 水泥窯共處置技術(shù)。一般來說，當(dāng)土壤中粘土含量達到25%～30%時，不考慮采用該技術(shù)。該技術(shù)要求較大的處理場地。沖洗廢液如控制不當(dāng)會產(chǎn)生二次污染，因此需回收處理。低滲透性的土壤處理困難，表面活性劑可粘附于土壤中降低土壤孔隙度，沖洗液與土壤的反應(yīng)可降低污染物的移動性。人工螯合劑價格昂貴，生物降解性差，且沖洗過程易造成二次污染。沖洗劑主要有無機沖洗劑、人工螯合劑、陽離子表面活性劑、天然有機酸、生物表面活性劑等。（2）技術(shù)特點土壤淋洗在使用時，一般需要先根據(jù)處理土壤的物理狀況對土壤進行分類，再基于二次利用的用途和最終處理需求將其清潔到不同的程度。原位土壤淋洗一般是指將沖洗液由注射井注入或滲透至土壤污染區(qū)域，攜帶污染物質(zhì)到達地下水后用泵抽取污染的地下水，并于地面上去除污染物的過程。隨著更多的高效降解菌株的分離，降解條件的探索，生物修復(fù)將在土壤揮發(fā)性、半揮發(fā)性及石油烴類污染治理方面發(fā)揮重要的作用。Kao等先使用芬頓試劑（Fe2+H2O2）對泥漿進行氧化預(yù)處理，使其中的TCDD轉(zhuǎn)化為更易發(fā)生生物降解的物質(zhì)，然后轉(zhuǎn)移到生物反應(yīng)器中進行生物降解。Rosenbrock等將白腐真菌接種到污染的土壤中獲得了50%的礦化率。圖43 水泥窯協(xié)同處置流程示意圖 生物修復(fù)技術(shù)目前人們已經(jīng)成功地從揮發(fā)性、半揮發(fā)性及石油烴類污染土壤中分離到多種降解菌株，這些微生物主要是假單胞菌(Pseudomonas)、鞘氨醇單胞菌 (Sphingomonas)、叢毛單胞菌 (Comamonas) 以及白腐真菌 (white rot fungi) 等。冷卻機后段鼓入的氣體經(jīng)換熱后直接排入布袋收塵器，經(jīng)過除塵器排向大氣；前段的一部分高溫氣體由三次風(fēng)管送入分解爐，大部分高溫氣體則進入窯內(nèi)，為窯內(nèi)物料反應(yīng)、煤粉燃燒提供充分的氧氣，這部分氣體在窯內(nèi)通過時間有6~8秒，由窯尾經(jīng)豎煙道噴入分解爐，與三次風(fēng)、物料、煤粉攪合；出爐后經(jīng)五級旋風(fēng)筒逐級向上繼續(xù)與由上而下的物料換熱，直至排出系統(tǒng)。分解后物料由分解爐上部隨氣流進入第五級旋風(fēng)筒內(nèi)，物料與廢氣分離從豎煙道（與爐底部相接）兩側(cè)喂入窯尾。目前該技術(shù)主要采用新型干法水泥生產(chǎn)工藝。圖43為水泥窯協(xié)同處置流程示意圖。該技術(shù)應(yīng)用時，高粘土含量或濕度會增加處理費用，且高腐蝕性的進料會損壞處理單元。（3）適用范圍能高效地去除污染場地內(nèi)的各種揮發(fā)或半揮發(fā)性有機污染物，%以上。該技術(shù)對處理土壤的粒徑和含水量有一定要求，一般需要對土壤進行預(yù)處理；有產(chǎn)生二噁英風(fēng)險。土壤中的部分有機物在高溫下分解，其余未能分解的污染物在負壓條件下從土壤中分離出來，最終在地面處理設(shè)施（后燃燒器、濃縮器或活性炭吸附裝置等）中徹底消除。（2）技術(shù)特點熱脫附技術(shù)中加熱的方式有多種，如高頻電流、微波、過熱空氣、燃燒氣等。一般被加熱的土壤由兩排電極包圍，能量由中間第三排電極來提供，整個三排電極類似一個三相電容體。⑤熱水熱脫附技術(shù)采用注射井將熱水注入到土壤和地下水中，加強其中有機污染的汽化，降低非水相和高濃度的有機污染物黏度，使其流動性更好，從而更好進行污染物回收。④熱空氣熱脫附技術(shù)是將熱空氣通入土壤水中，通過加熱土壤使污染物揮發(fā)。在土壤飽和區(qū)中，蒸汽使污染物向地下水中轉(zhuǎn)移，從而通過對地下水的抽提進而達到污染物回收。③蒸汽熱脫附技術(shù)(SEE)不僅可以使土壤和地下水中有機物黏度降低，加速揮發(fā)，釋放有機污染物，而且熱蒸汽可以使一些污染物結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂等化學(xué)反應(yīng)。一般不銹鋼加熱井用于土壤深層污染修復(fù)，而電加熱布用于表層污染治理。電阻熱脫附技術(shù)是一個非常有效的快速的土壤和地下水污染修復(fù)技術(shù)，一般修復(fù)時間少于40天。由于土壤是天然的導(dǎo)體，靠土壤電阻產(chǎn)生熱量，進行熱脫附處理。目前原位熱脫附技術(shù)按照不同的加熱方式可以大致分為以下幾種類型，電阻熱脫附、熱傳導(dǎo)熱脫附、蒸汽熱脫附、高頻熱脫附以及熱水和熱空氣熱脫附技術(shù)。從目前世界各國對該技術(shù)的應(yīng)用情況及其應(yīng)用效果來看，熱脫附技術(shù)基本勝任土壤中揮發(fā)性和半揮發(fā)性的有機化合物的處理，修復(fù)效果較好，適用的污染物濃度范圍也比較寬泛，幾乎涵蓋各種污染濃度。通過對原位化學(xué)氧化和異位化學(xué)氧化的比較可知，異位化學(xué)氧化相對較簡單且反應(yīng)更充分，但結(jié)合該場地土壤性質(zhì)（主要為淤泥質(zhì)）及污染深度（最深至14m）等條件的限制，本次對土壤修復(fù)初步選擇異位化學(xué)氧化技術(shù)（表層05m）結(jié)合原位化學(xué)氧化技術(shù)（深層514m）。同時，原位化學(xué)氧化技術(shù)處理的整個過程中需要全過程監(jiān)測，通過注射井或提取井可用于監(jiān)測地下污染物的變化和氧化劑的變化，監(jiān)測觀察是否有地下污染物的反彈，了解有機污染物被氧化的程度判斷氧化劑的氧化效果。原位化學(xué)氧化技術(shù)受到多條件的限制，如氧化劑在地下的反應(yīng)以及土壤含水層非均質(zhì)性影響著氧化劑的遷移；部分氧化劑（如過氧化氫）需要特定的土壤pH條件下才能發(fā)揮最佳的氧化效果；部分氧化劑（如過氧化氫和臭氧）在地下反應(yīng)速度快而存在時間短；在使用強氧化劑時存在一定的健康和風(fēng)險問題（帶來廢氣釋放等）；部分氧化劑氧化產(chǎn)生的副產(chǎn)物會降低土壤的滲透性?；瘜W(xué)氧化使用方法包括原位化學(xué)氧化(ISCO)和異位化學(xué)氧化(ESCO)。另外，其氧化處理后殘留的少量污染物更容易被微生物降解，與其他技術(shù)相比成本低，處理速度更快。 苯系物及氯代有機物污染土壤常用修復(fù)技術(shù)簡介 化學(xué)氧化技術(shù)該技術(shù)向土壤中注入化學(xué)氧化劑，通過氧化劑與污染物的接觸，把土壤中的有機污染物氧化為無害的或毒性更小的物質(zhì)。石油烴類治理主要技術(shù)為化學(xué)氧化、水泥窯共處置、生物降解及土壤淋洗等。目前，苯系物、氯代有機物及石油烴類污染