【正文】 α型結晶 均相成核 厚晶片 伸直鏈 歷史效應對 Tm的影響 ? 熱歷史。 比較不完善的在低溫下熔融，完善的在較高溫下熔融； 在緩慢升溫下，有些不完善結晶被破壞，生成更完善穩(wěn)定的晶體，最后所有較完善的都在較高溫下熔融。 一部分結晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。 由非均相核和均相核兩種不同方式成核結晶。 不同晶型導致多重峰。 高分子晶片厚度由結晶溫度決定，高分子單晶，厚度隨結晶溫度增加，基本上按照指數(shù)規(guī)律增加。 三種結晶聚合物的平衡熔點 1—PP； 2—聚三氟氯乙烯； 3—PA6 12016020024028080 130 180 230 280Tc /℃Tm /℃ 123Tm=T影響熔點的因素 結晶形態(tài)對 Tm的影響 不同結晶形態(tài)的聚乙烯的熔融峰溫度1151201251301351401451 2 3 4Tm1從溶液生長的單晶 2從熔體快冷卻的球晶 3從熔體慢冷卻的球晶 4伸直鏈結晶 影響熔點的因素 ? 結晶條件對 Tm的影響 結晶溫度越高，形成的結晶越完善，熔點越高。 但實際上使用 DSC測定的△ Hf △ HC ； ? 通常采用△ Hf計算結晶度； %100?DD?標準ffC HHf△ Hf標準 ——100%結晶樣品的熔融熱焓 ? 從文獻手冊或工具書中查找； ? 實驗測定 —— 取不同結晶度的系列樣品，用 DSC測定其相應的△ Hf ，以△ Hf對結晶度作圖，并將所得曲線外推至 100%結晶度，可求得相應的 △ Hf標準 ； 平衡熔點 ——分子量為無窮大、具有完善晶 體結構的聚合物的熔融溫度。第二種以峰前沿最大斜率點的切線與掃描基線的交點 B為熔點。采用的方法是將樣品進行退火處理，退火溫度應高于樣品的玻璃化溫度。具有不同熱歷史的同一樣品，測得的Tg不同。因此實驗前，應將樣品烘干，徹底除盡殘留的水分或溶劑。 ? 推薦的升溫速率為 1012℃ /min ? 樣品中殘留的水分或溶劑。 Tg的影響因素 ? 升溫速率。 出現(xiàn)一個臺階。另外，曲線形狀也有很大變化。 DSC曲線 PET 熱焓變化率， 熱流率 (heat flowing)，單位為毫瓦（ mW） dtdH吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移 結晶，放出熱量，放熱峰； 晶體熔融，吸熱，吸熱峰 endo exo 玻璃化轉變 結晶 基線 放熱行為 （固化，氧化，反應，交聯(lián)） 熔融 固固 一級轉變 分解氣化 吸熱 放熱 dH/dt(mW) Tg Tc Tm Td DSC熱譜圖 無定形態(tài) 半結晶態(tài) 結晶態(tài) 三種聚集態(tài)高分子材料 DSC典型圖譜 endo 實驗技術 1. 試樣的制備 ? 固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測定，氣體除外。 根據(jù)測量方式不同， DSC可分為兩類： 1）功率補嘗型 DSC 2）熱流型 DSC 功率補嘗型 DSC的工作原理 功率補嘗型 DSC測量的是維持樣品與參比物處于相同的溫度所需要的能量差，它反映了樣品熱焓的變化。目前，解釋曲線最現(xiàn)實的辦法就是把熱分析與其它儀器串接聯(lián)用，使用氣相色譜、質譜、紅外光譜、 X光衍射等分析儀器對逸出氣體和固體殘留物進行在線的或離線的分析，從而幫助推斷機理或結構。 1965年英國麥肯才和瑞德弗等人發(fā)起，在蘇格蘭亞伯丁召開了第一次國際熱分析大會，并成立了國際熱分析協(xié)會。1915年日本東北大學本多光太郎，在分析天平的基礎上研制了“熱天平”即熱重法（ TG），后來法國人也研制了熱天平技術。 數(shù)學表達式： P＝ f（ T） 等速升溫 程序溫度 等速降溫 組合 恒溫 P＝ f（ T/t） 可測量的物理性質 ? 熱焓的變化 ? 質量的變化 ? 比容、比熱、熱膨脹率變化 ? 模量、形變等力學性質變化 ? 光學性能變化 ? 電磁性能變化 主要的熱分析方法 性 質 熱分析技術 縮 寫 質量 熱重分析 TG或 TGA 溫度 差示熱分析 DTA 熱量 示差掃描量熱 DSC 尺寸 熱膨脹法 TD 力學性質（模量、形變等） 熱機械分析 TMA 動態(tài)力學分析 DMA 電學性質 熱釋電法 DEA或 DETA 光學性質 熱光譜法 TPA 熱分析的特點 ? 測量溫度范圍很寬； ? 可使用不同的溫度程序； ? 對樣品的物理形態(tài)無特殊要求； ? 所需要的樣品量極少； ? 測量氣氛可以控制； ? 完成實驗的時間范圍很寬； ? 獲取的信息多樣化； 熱分析的應用領域 ? 金屬材料 ? 地質、礦物、冶金； ? 無機化合物、絡合物； ? 有機化合物 ? 聚合物材料 ? 生物材料 熱分析の木 DSC TG DTA TMA 復合 分析 ?醫(yī) 藥 品 ?香料 ?化 妝 品 ?有機 、 無機藥 品 ?觸媒 ?火 藥 ?食品 ?生 物 體 ?液晶 ?油脂 ?肥皂 ?洗滌劑 ?橡膠 ?高分子 ?塑料 ?纖維 ?油墨 ?顔料 ?染料 ?塗料 ?粘 著 劑 ?玻璃 ?金屬 ?陶瓷 ?粘土 ?礦 物 ?水泥 ?電 子材料 ?木材 ?紙 ?建材 ?公害 ?工業(yè)廢棄物 規(guī)格 熱分析在聚合物研究中的應用 ? 玻璃化轉變和各種次級轉變； ? 結晶與熔融 —— 結晶度和結晶動力學參數(shù)； ? 聚合物熱分解、裂解、熱氧降解； ? 聚合反應動力學和固化交聯(lián)動力學； ? 聚合物吸水性和脫水性研究； ? 未知聚合物的鑒定； ? 共聚物和共混物的組成； ? 共混相容性、共混形態(tài)及相互作用； 熱分析的起源及發(fā)展 1899年英國羅伯特－奧斯汀第一次使用差示熱電偶和參比物，大大提高了測定的靈敏度。 不同類型增塑劑吸收過程的流變曲線 鄰苯二甲酸二辛酯 鄰苯二甲酸二丁酯 鄰苯二甲酸二異辛酯 ? DIOP：達到平衡的時間（ t3)最長，但是達到平衡時 的轉矩值 (M3)最低。 轉矩流變儀的應用 ? 測試聚合物的熱穩(wěn)定性 CaCO紅泥對 PVC熱穩(wěn)定性的影響 紅泥添加量對 PVC熱穩(wěn)定性的影響 研究原材料的可加工性 三種 PVC原料的轉矩流變曲線 1＃： t3最長， M3最高，最不宜加工 3＃： t3最短， M3最低，最宜加工 研究增塑劑吸收情況 ? 反應增塑劑的分散快慢 。 ? 確定加工溫度 可以測定不同溫度下（ T）的轉矩流變曲線，得到 M－ T關系。 ? 確定加工時間（物料在成型之前的時間） 熱塑性材料：要求 t4不能太短 ， 否則還未成型就已分解 、 交聯(lián) ?？梢钥闯龃伺浞绞欠窬哂屑庸さ目赡苄?。 （ 90秒以上 ） ? E－：繼續(xù)延長塑化時間 ， 導致物料發(fā)生分解 ， 交聯(lián) ，固化 ， 使轉矩上升或下降 。 達到平衡 ， 轉矩下降到 D。 （ 有的樣品沒有 AB段 ） ? BC：物料在熱和剪切力的作用下 ， 開始塑化 （ 軟化或熔融 ） ， 物料即由粘連轉向塑化 ， 轉矩上升至 C點 。 轉矩流變曲線 t1:物料受熱壓實時間 t2:塑化時間 （ 熔融軟化 ） t3:達到平衡轉矩時間 （ 物料動態(tài)熱穩(wěn)定 ） t4:物料分解時間 M1:最小轉矩 M2:最大轉矩 M3:平衡轉矩 轉矩流變曲線各段意義（ 1） ? OA：在給定溫度和轉速下 ， 物料開始粘連 ， 轉矩上升到A點 。通過熱電偶對轉子溫度的控制，可得到不同溫度下物料的黏度。m) 讀數(shù)。 ? 實踐證明，轉矩流變儀具有很大的經(jīng)濟價值，大大減少了大規(guī)模生產(chǎn)設備的試驗性運轉次數(shù)，節(jié)省了大規(guī)模加工性能試驗可能消耗掉的成噸的物料。 轉矩流變儀 ? 毛細管流變儀是絕對流變儀，其測試的粘彈性數(shù)據(jù)與絕對的物理單位相關，其優(yōu)點是客觀地表征樣品，試驗結果與儀器和生產(chǎn)廠家無關。 ? 產(chǎn)生熔體不穩(wěn)定流動的原因是熔體的彈性。 熔體破裂現(xiàn)象－不穩(wěn)定流動 ? 聚合物熔體擠出時，如果剪切速率過大超過一個極限值，則擠出物不再是平滑的，而是表面粗糙、起伏不平、有螺紋狀波紋、擠出物扭曲甚至為碎塊狀物，這種現(xiàn)象稱為不穩(wěn)定流動或熔體破裂。研究 B值可以指導擠出機口型設計及流道設計。 ? 擠出脹大效應會導致制品變形或者扭曲，影響產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性及表面光滑狀況，還可能在制品內(nèi)引起內(nèi)應力，降低產(chǎn)品的機械性能。 ? B值可以通過照相法、激光掃描法測定。 （ 3）聚合物粘彈性的研究 ? 擠出脹大效應 （ Barus效應） ? 熔體破裂效應（不穩(wěn)定流動） 擠出脹大效應 （ Barus效應） 0DDB ?擠出脹大比： ? 擠出脹大是聚合物粘彈性的一種表現(xiàn)，即聚合物熔體在通過狹長流道從?？跀D出后不保留直線型流動，而發(fā)生膨脹。 原因：炭黑粒子表面能吸附分子鏈形成纏結點，炭黑與膠料形成包容膠和網(wǎng)狀結構，使流動困難，粘度增加，從而使流動阻力變大。炭黑的性能及含量對橡膠性能有明顯影響 。 （ 1）流變性質與分子結構的關系－指導合成 （ 1）流變性質與分子結構的關系－指導合成 246810120 3 6 9 12ABC? 相對分子量分布寬的樣品，流動性好，因為其中小分子部分起了內(nèi)增塑的作用。 毛細管流變儀的應用 ? 聚合物流變性能與分子鏈結構、相對分子量、相對分子量分布、支化及交聯(lián)等都有密切關系，所以對合成加工性能優(yōu)良的聚合物具有指導意義。其常用的剪切速率范圍為 10— 106/S，剪切應力為 104— 106 N/m2。 有了剪切應力和剪切速率的表達式后，可以計算出聚合物的表觀粘度，并且作出聚合物的各種流動曲線： ss ?? ?lglg ? sa ?? ?lglg ?sa ?? lglg ?聚合物的表觀粘度和流動曲線 ssa ?????表觀粘度： Ta /1lg ?? 由此還可以得到聚合物在一定剪切速率或剪切應力下的流動活化能。 因此，當毛細管的長徑比較大時（ L/D 40），這種入口壓力降和用于毛細管中流體流動的壓力降相比可以忽略不計。 eR—— 產(chǎn)生相當于入口壓力降的壓力損失所需的管道長度。 入口效應與入口校正 校正方法： 入口端壓力降 ＝ 流過一段相當長度的管道引起的壓力降。 非牛頓修正后的剪切速率： ?? ??nn413 ???式中 n 是非牛頓指數(shù) ， 它可以通過以 lgζs 對 lgγ作圖 ， 從所得曲線上任一點處切線的斜率得到 —— ws ddn ?? ?? ?lg/lg 聚合物熔體在流入一個直徑較小的口模時，在管道入口處流線出現(xiàn)收斂，壓力降突然增大 —— 入口效應。 在穩(wěn)定流動時 ， 粘性阻力與推動力相等 ， 即 則剪切應力為 毛細管壁處 r = R， 毛細管兩端的壓差 PDsrL ??22rP?DsrLrP ??? 22 ?D24pdFP??DLs 2Pr/D??剪切速率表達式 毛細管壁處的剪切速率： 通過該式可將活塞桿下降速度 （ V） 轉換成毛細管壁處的剪切速率 γ 。 毛細管長度 —— L；毛細管直徑 —— D；活塞桿直徑 —— dp； 毛細管壁的剪切應力： 該式可將傳感器測得的粘性阻力值 （ F） 轉換成毛細管的剪切應力值 ζs 。 恒速毛細管流變儀結構示意圖 主體部分 —— 料筒、毛細管、壓桿、加熱爐、測力傳感器； 溫控部分 —— 熱電偶、溫控儀表； 機械傳動 —— 電機、齒輪箱、速率控制器； 數(shù)據(jù)采集與處理 —— 計算機 聚合物粘度及流動曲線的測定 聚合物試樣在料筒中被加熱成熔體 ， 柱塞以一定速度將熔體擠壓出毛細管 ， 當熔體從毛細管擠出時 ， 產(chǎn)生的粘性阻力作用在柱塞上 ， 由連接在柱塞上部的測力裝置將其測量并記錄下來 。 ? 剪切速率和溫度可以在較大范圍進行調節(jié)，從而得到十分接近于聚合物加工條件下的流變數(shù)據(jù)。 167。 用途 —— 1） 表征聚合