【正文】 （四）項目主要設(shè)備選擇項目生產(chǎn)和實驗室使用的主要設(shè)備全部為國產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備和企業(yè)改造非標(biāo)設(shè)備，年產(chǎn)1000噸改性錳酸鋰主要生產(chǎn)設(shè)備見表51，年產(chǎn)500噸鎳鈷錳酸鋰三元材料主要生產(chǎn)設(shè)備見表52，試驗檢測設(shè)備見表53。二次燒結(jié)可以提高材料的結(jié)晶度和控制材料的粒徑分布，從而提高三元材料的振實密度；另一方面二次燒結(jié)可以降低三元材料的pH值，使正極材料在涂布過程中不易吸潮，提高了三元正極材料的加工性能。對三元正極材料進行表面包覆改性后，電導(dǎo)率明顯提高，從而提高了材料的容量，循環(huán)性能也有了很大的改善，特別是在高溫高倍率條件下，材料的容量衰減明顯降低；這是因為包覆層的存在抑制了循環(huán)過程中電解液中的HF對電極材料的侵蝕，減少了電解液與電極材料的副反應(yīng)，減少了Ni2+、Co3+、Mn4+金屬離子的溶解，降低了阻抗，從而大大改善了正極材料的電化學(xué)性能。摻雜非金屬元素?fù)诫s和金屬元素，使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，改善材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。無重力混合充分利用對流混合原理，使物料在混合器內(nèi)上拋運動形成流動層而瞬間失重，各物料存在顆粒大小、比重懸殊的差異在混合過程中被忽略，使物料快速、高效的達到最佳混合狀態(tài)，提高產(chǎn)品的有效物質(zhì)含量和降低產(chǎn)品的陽離子混排程度，從而提高三元材料的容量和首次放電效率。生產(chǎn)過程中采用用無重力混合技術(shù)、體相摻雜技術(shù)、液相包覆技術(shù)和二次煅燒技術(shù)，有效提高了材料首次充放電效率、高溫高壓高倍率性能、循環(huán)性能和振實密度，降低了產(chǎn)品pH值，制備出電性能和加工性能優(yōu)異的三元正極材料。改性錳酸鋰生產(chǎn)工藝流程見改性錳酸鋰生產(chǎn)工藝圖51。⑤ 對目標(biāo)產(chǎn)品進行成分、粒度、振實密度、XRD、SEM、BET、電性能等質(zhì)量檢測。通過螺桿輸送機將燒成料輸送到雙螺旋錐形混料機中，～3h。出料后，對混合料進行質(zhì)量檢測，如檢測不合格，則重新混合；③ 將檢測合格的混合料裝入陶瓷匣砵，置于推板爐中于750～850℃燒結(jié)10～15h，得到燒結(jié)料，其化學(xué)成分為LiMn2O4。工藝流程（1）改性錳酸鋰技術(shù)方案及工藝流程 ① 用氣流粉碎機將原料電解二氧化錳粉碎，并通過螺桿輸送機將其輸送到雙螺旋錐形混料機中，～3h。m 比表面積：～㎡◆極片壓實密度：＞◆電化學(xué)性能：克容量≥150mAh/g，測試條件：，～3V；循環(huán)800次容量保持率≥80%；10C充放電容量大于1C的60%。m，(D50)8～12181。m； 比表面積：＜㎡◆極片壓實密度：＞◆電化學(xué)性能：克容量≥110mAh/g，測試條件：，～3V；循環(huán)1000次容量保持率≥80%；55℃循環(huán)500次容量保持率≥80%；10C充放電容量大于1C的90%；◆安全特性：通過12V（1C）過充試驗，持續(xù)480分鐘，無泄漏、冒煙、著火現(xiàn)象發(fā)生，最高溫度低于70℃；◆電芯短路試驗：全部通過，無泄漏、冒煙、著火現(xiàn)象發(fā)生，最高溫度136℃。m，(D50)8～18181。結(jié)合我公司實際情況，本項目采用固相合成法。但是對于鋰離子電池來說水熱法并不是很好，當(dāng)用水熱法以CoOOH為前驅(qū)體合成LiCoO2時，研究表明在160℃的高壓釜中反應(yīng)48h，可以從混合物得到單相的LiCoO2，但其循環(huán)性能并不好，需要在高溫下熱處理，提高其結(jié)晶度后，LiCoO2的循環(huán)性能得以改善。利用水熱法合成的粉末一般結(jié)晶度高，并且通過優(yōu)化合成條件可以不含有任何結(jié)晶水，且粉末的大小、均勻性、形狀、成份可以得到嚴(yán)格的控制。與傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)相比，采用共沉淀方法可以使材料達到分子或原子線度化學(xué)計量比混合，易得到粒徑小、混合均勻的前驅(qū)體，且煅燒溫度較低，合成產(chǎn)物組分均勻，重現(xiàn)性好，條件容易控制，操作簡單，目前工業(yè)上已有規(guī)模生產(chǎn)。直接化學(xué)共沉淀法是將Li、Ni、Co、Mn的鹽同時共沉淀，過濾洗滌干燥后再進行高溫焙燒。（3）化學(xué)共沉淀法一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯谷芤褐幸呀?jīng)混合均勻的各個組分按化學(xué)計量比共沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物，再把它煅燒分解制備出微細粉料。（2）溶膠凝膠法先將原料溶液混合均勻，制成均勻的溶膠，并使之凝膠，在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)得所需粉體材料。（1）固相合成法一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料，按相應(yīng)的物質(zhì)的量配制混合，在700～1000℃煅燒，得到產(chǎn)品。三元材料生產(chǎn)方法正極材料微觀結(jié)構(gòu)的改善和宏觀性能的提高與制備方法密不可分，不同的制備方法導(dǎo)致所制備的材料在結(jié)構(gòu)、粒子的形貌、比表面積和電化學(xué)性質(zhì)等方面有很大的差別。利用KOH在乙醇溶液中沉淀LiCl和MnCl2，可使LiOH和Mn(OH)2沉淀較完全，但會產(chǎn)生副產(chǎn)物KCl，需經(jīng)水洗把KCl洗掉，水洗過程中會破壞材料的結(jié)構(gòu)。用乙酸錳與LiOH反應(yīng)，氨水調(diào)節(jié)pH=7～8，從溶液中共析出LiOH和Mn(OH)2沉淀物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水得到干凝膠狀前驅(qū)體。也可采用LiOH作為鋰源，其熔點為460℃。（2）熔融浸漬法 利用熔點較低的LiNO3(260℃)作為鋰源，在300℃左右進行預(yù)處理，使熔融的LiNO3浸漬到MnO2的多孔表面，增加反應(yīng)物分子間的接觸，提高反應(yīng)效率，降低反應(yīng)溫度，所合成的材料具有較好的電化學(xué)性能。按一定比例混合原材料，再經(jīng)過研磨、焙燒甚至中間還得經(jīng)過多次再研磨、再焙燒等過程。 （1）固相合成法最早采用的一種合成方法。二、生產(chǎn)技術(shù)方案（一）產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)本項目生產(chǎn)的產(chǎn)品改性錳酸鋰符合《中華人民共和國有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) YS/T 6772008》，鎳鈷錳酸鋰三元材料符合《中華人民共和國有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) YS/T 7982012》。改建生產(chǎn)車間2400平方米，原料和成品倉庫800平方米。第五章 技術(shù)方案、設(shè)備方案和工程方案一、項目組成項目建設(shè)內(nèi)容由生產(chǎn)線建設(shè)、生產(chǎn)車間建設(shè)、綜合辦公實驗室建設(shè)、原材料成品倉庫建設(shè)、廠區(qū)供電設(shè)施建設(shè)、生產(chǎn)輔助建設(shè)組成。 通訊：項目所在區(qū)域內(nèi)電信互聯(lián)網(wǎng)、移動、聯(lián)通通訊信號已全部覆蓋。（六）公用設(shè)施 供水：本項目廠區(qū)供水水源為城市自來水公司統(tǒng)一供水，項目廠區(qū)已接通供水管道，用水有保證?！?，年平均降水量239毫米，年平均蒸發(fā)量1850mm。主要補給水的來源為大氣降水，由WN向ES滲透。該廠區(qū)場地地層結(jié)構(gòu)較簡單，相對穩(wěn)定。成分以砂巖、花崗巖為主顆粒呈棱角狀，分選型差，一般粒徑2—20mm含量約占全重的50%—60%，﹥20mm占全10%—20%，顆粒間由砂土填充，并加有粉土、細砂透鏡體，—。厚度0—。土質(zhì)較均勻。（二）工程地質(zhì)與水文地質(zhì) 本場地地處丘陵地貌中的沖洪積溝谷的階地上，地勢平坦，地層自上而下為： 耕土：結(jié)構(gòu)松散，分布于整個場地，以粉土為主，含少量角礫。呈一狹長地帶，階梯狀多臺階地形。處于隴西黃土高原與蒙新高原的交匯地帶，秦祁褶皺強烈，斷層極為發(fā)育。18′—37176。14′—105176。未來幾年中國鋰電池的產(chǎn)值增速將比全球增速快，預(yù)計到2016年中國本土鋰電池產(chǎn)值將達到554億元，占全球鋰電市場份額達到32%。2013年上半年中國本土鋰電池電芯企業(yè)總銷售收入為152億元，同比增長21%。2010年，中國鋰離子電池正極材料總產(chǎn)能約為80000t//a，總產(chǎn)量約為27000t/a，開工率不足40%。中國正極材料生產(chǎn)企業(yè)分散數(shù)量眾多。電動自行車升級換代產(chǎn)品將大量采用輕型合金車架和鋰離子動力電池。鋰離子電池正極材料是鋰電池的核心部分，其成本占鋰電池總成本的25%以上。據(jù)中國自行行業(yè)車協(xié)會披露。目前由于價格因素，電動自行車的動力源仍然是以鉛酸電池為主，鋰電池電動自行車僅占市場份額的 1%左右，但隨著人們的節(jié)能環(huán)保意識的進一步增強和鋰電池制造成本的進一步降低，憑借鋰離子電池容量大、重量輕等優(yōu)勢，預(yù)計未來幾年內(nèi)以鋰離子電池為動力的電動自行車的份額將呈現(xiàn)快速增長的趨勢。電動自行車增速迅猛。其中轎車和客車392 萬輛，占35％。我國節(jié)能汽車、新能源汽車的發(fā)展將分兩步走： 2011年至2015年，將以發(fā)展節(jié)能汽車， 2016年至2020年，將傳統(tǒng)汽車的燃油經(jīng)濟性提高至國際先進水平，大規(guī)模普及混合動力（油電、氣電混合動力）汽車。新能源汽車主要指純電動汽車（EV）、混合電動汽車（HEV）和燃料電池汽車（PEV）三類，其中涉及使用鋰離子電池的主要是純電動汽車與混合電動汽車兩大類。高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究預(yù)測，到2015年中國鋰電池材料市場規(guī)模將達到182億元。據(jù)中國汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室預(yù)計2015年，電動汽車保有量計劃達到100萬輛，動力電池產(chǎn)能達到100億瓦，汽車電池成本將降低一半；另據(jù)《中國電池網(wǎng)》——《中國電池雜志》的調(diào)研報告數(shù)據(jù)顯示，2013年上半年，中國鋰電池正負(fù)極材料、電解液、隔膜等材料的市場規(guī)模為68億元，%。目前我國的電動工具以出口為主、內(nèi)銷為輔，能滿足工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑裝修、園林、DIY 用等領(lǐng)域的需要。受益于電動工具業(yè)向中國轉(zhuǎn)移的帶動，我國過去 5 年來的電動工具產(chǎn)銷量復(fù)合增長率高達 %，產(chǎn)銷基本平衡。鎳氫和鎳鎘電池仍為主要材質(zhì)，但因鎳鎘電池的環(huán)境污染性，歐美國家已逐漸用法令限制其使用。電動工具對鋰電池需求有增無減。新能源汽車是今后年發(fā)展的方向，必將會成為帶動正極材料市場重要因素。有30多家生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力約為8萬t/a。 中、日、韓幾乎壟斷了全球鋰電池正極材料市場。同樣，作為鋰離子電池三種常用正極材料之一，錳酸鋰屬于鋰離子電池生產(chǎn)的中上游原料，其市場發(fā)展也會遵循這種市場規(guī)律。因為無論是在制成的電池性能上，還是在原料價格上，磷酸鐵鋰都會對錳酸鋰構(gòu)成一個重要的威脅。正極材料價格分析表（見表37）。表36 我國鋰離子電池正極材料產(chǎn)量 （噸、%）2011年我國前五大正極材料企業(yè)鈷酸鋰產(chǎn)量超過15000噸。其中廣東省企業(yè)數(shù)299家，%；浙江省企業(yè)數(shù)212家，%；江蘇省企業(yè)數(shù)174家，%；山東省企業(yè)數(shù)96家，%。主要分布在東南沿海地區(qū)。小型企業(yè)居多。據(jù)國家統(tǒng)計局的數(shù)據(jù)，2011年全國電池行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)（年產(chǎn)值2000萬元以上）個數(shù)1326家。從國內(nèi)市場看，由于歷史原因，國內(nèi)鋰電池產(chǎn)業(yè)存在布局失衡，鋰電池原材料基地與終端產(chǎn)品加工業(yè)的空間分布不合理，企業(yè)規(guī)模偏小，集約化程度低，自主研發(fā)水平低，產(chǎn)品質(zhì)量分散，市場競爭無序等問題。根據(jù)中國化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會的統(tǒng)計分析，2011年全球鋰離子電池的產(chǎn)量約為53億只，同比增長7%。其中，外資企業(yè)四家，產(chǎn)量為8億只，%，內(nèi)資企業(yè)6家，%（見表35）。、電動機車/、（二）產(chǎn)品產(chǎn)銷量調(diào)查2011年，我國化學(xué)電源總產(chǎn)量超過400億只，銷售總額1460多億元，其中出口302億只，創(chuàng)匯93億美元，國內(nèi)年消費電池總量約110億只（見表34）。2011年我國智能手機和平板電腦發(fā)展迅速，對鋰離子電池的需求加大。主要市場為手機占55%，筆記本電腦市場15%，電動工具10%、數(shù)碼相機和數(shù)碼攝像機7%，電動自行車市場3%，新能源汽車2%，其他8%。（一）產(chǎn)品用途調(diào)查在所有使用電池類儲能產(chǎn)品領(lǐng)域，都可以離子電池取而代之。同時鈷酸鋰材料作為第一代商品化的鋰離子電池正極材料，還有許多不可取代的優(yōu)勢：材料的加工性能很好，密度高，比容量相對較高，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，材料的電壓平臺較高且比較穩(wěn)定，是最成熟，也是唯一商業(yè)化的正極材料，在短時間內(nèi)，特別是在通訊電池領(lǐng)域還有不可取代的優(yōu)勢。加上進入該行業(yè)的技術(shù)和成本較高，所以今后可能這幾家企業(yè)的市場占有還會保持強勁的勢頭。因而，進入鋰電池正極材料行業(yè)的大企業(yè)比較多。到目前為止，國內(nèi)市場上很多企業(yè)已經(jīng)對錳酸鋰進行量產(chǎn)，例如國內(nèi)主要生產(chǎn)商有青島新正鋰業(yè)有限公司，中信國安盟固利，深圳市源源新材料科技有限公司，深圳市振華新材料股份有限公司，湖南瑞翔新材料股份有限公司，湖南杉杉新材料有限公司，臨沂杰能新能源材料有限公司，云南玉溪匯龍科技有限公司，無錫晶石新型能源有限公司，廣州鴻森材料有限公司（正極材料主要廠商與產(chǎn)量見表32）。從發(fā)展趨勢和速度來看，短期能夠兌現(xiàn)業(yè)績的只有鎳氫動力電池。鋰電池代表的是混合動力汽車動力電池的未來，而目前從成本和商業(yè)化的角度看，更現(xiàn)實的選擇是鎳氫電池。當(dāng)鋰電池技術(shù)成熟后，鎳氫電池市場將被鋰電池逐漸蠶食。據(jù)中投顧問發(fā)布的《20092012年中國電池行業(yè)投資分析及前景預(yù)測報告》顯示，短期內(nèi)汽車動力電池市場不會呈現(xiàn)全部用鋰電池的情況。就現(xiàn)階段的市場情況而言，隨著新能源汽車行業(yè)的迅速崛起，鋰離子電池市場的供給遠遠小于市場的需求，供給和需求存在巨大的缺口。當(dāng)需求大于供給的時候，市場中錳酸鋰的價格可能被低估，企業(yè)在這個時候進入該行業(yè)是有利可圖的。表31 主要電池廠商材料選用情況公司正極材料負(fù)極材料電解質(zhì)封裝形式結(jié)構(gòu)形狀豐田鈷酸鋰石墨液體金屬螺旋式橢圓松下鎳錳鈷酸鋰混合液體金屬螺旋式橢圓江森自控鈷酸鋰石墨液體金屬螺旋式圓柱日立錳酸鋰/三元固體碳粒液體金屬螺旋式圓柱/橢圓AESC錳酸鋰/三元固體碳粒液體袋裝堆棧式棱柱三洋錳酸鋰/三元混合液體金屬螺旋式圓柱GS湯淺電池錳酸鋰/鈷酸鋰固體碳粒液體金屬螺旋式橢圓LG化學(xué)錳酸鋰固體碳粒凝膠體袋裝堆棧式棱柱三星錳酸鋰/三元石墨液體金屬螺旋式圓柱SK Corp錳酸鋰石墨液體袋裝螺旋式棱柱東芝錳酸鋰低溫氧化碳液體袋裝金屬螺旋式棱柱AltairNano錳酸鋰低溫氧化碳液體袋裝堆棧式棱柱比亞迪磷酸鐵鋰液體金屬螺旋式圓柱/橢圓Electrovaya聚合金屬鋰威龍科技磷酸鐵鋰聚合物袋裝堆棧式棱柱從上表可以看出，現(xiàn)階段選擇錳酸鋰材料的電池廠商占了56%，基本上是正極材料的首選。根據(jù)初期調(diào)研鋰電池廠家購買行為屬