【正文】 其原因是在螺旋結(jié)構(gòu)中 d型易于配位所致。如在下例中： ? 聚 ε羥苯氧基 L賴氨酸銅，在催化不同醇類化合物的脫氫反應(yīng)中發(fā)現(xiàn) : 當(dāng)?shù)孜餅?正 , 異 , 仲丁醇 時(shí)，則去氫有效 . 但當(dāng)?shù)孜餅?二異丁基甲醇和二異丙基甲醇 時(shí)則去氫完全無效 . C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H 正 丁 醇C H 3C H 3C H 3C O HC H 3C H 3C H 2C O HH異 丁 醇仲 丁 醇H 3 C C C C C H 3H C C C HC H 3O HHC H 3C H 3H 3H 3 C C H 3O HHCH 3 CH 3 C二 異 丁 基 甲 醇二 異 丙 基 甲 醇118 高分子配位體的空間效應(yīng) ? 結(jié)構(gòu)分析表明 : 在上述高分子酶催化劑 Cu 離子周圍的多肽螺旋 與 氨基酸側(cè)鏈 、可形成一個(gè) 籠狀物 ， 這就使復(fù)雜的醇類化合物不能進(jìn)入，因此復(fù)雜醇就不能被催化脫氫。 108 本章報(bào)告結(jié)束 謝謝關(guān)注！！ 有機(jī) /高分子 光功能材料 概況 109 110 111 112 113 114 高分子催化劑的舉例 ? 氧化還原鐵蛋白酶 用于光合作用 ? 細(xì)胞色素氧化酶 用于電子傳遞作用 ? 精氨酸酶 用于脲的形成 . ? 核苷酸還原酶 DNA的生物合成 . ? 碳酸酐酶 CO2的水合作用 , ? 所有的酶化合物中以 鋅酶研究 最多 . ? 以高分子為載體的 酶 的 固定化中 , 高分子一般作為支架 , 它可起到使 酶能多次重復(fù)應(yīng)用的目的 . 115 例 3 高分子催化劑 ? 許多酶體系和生物高分子 蛋白質(zhì)結(jié)合在一起 ,也可看作是 高分子酶催化劑 . ? 但也可將一些 催化體系固定化 于高分子上實(shí)現(xiàn)催化體系的固定化 . ? 酶生物催化劑的特點(diǎn)是高催化效率 ,它比一般反應(yīng)高 108~1020 倍 ,比一般催化反應(yīng)高 107~1013倍 . ? 它有很好的反應(yīng)選擇性和專一性 ,同時(shí)反應(yīng)條件溫和 . ? 酶 蛋白質(zhì)催化體系 ,有的帶有金屬 (占 1/3),而有的則不帶 (占 2/3) 常見的金屬離子有 : Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo 等 116 為什么能起到催化作用 ? ? 與一般配體相比較 , 高分子化可引起構(gòu)型發(fā)生變化 ,從而導(dǎo)致環(huán)境變化和配位空間的不同 . ? 高分子化便于不同構(gòu)型空間的轉(zhuǎn)換和調(diào)整 。 107 本章的小結(jié) 另外，可通過 高分子或超分子 體系 為基體，來實(shí)現(xiàn)功能基團(tuán)的 多組分 組合，達(dá)到功能組分的協(xié)同和合作。如光折變材料。 簡單組合 （摻雜或修飾）的高分子功能材料， 如高分子光導(dǎo)材料。 106 本章的小結(jié) 在本節(jié)中，從材料科學(xué)的興起和發(fā)展出發(fā)， 討論了高分子功能材料的有關(guān)問題。 ? 5. 易于加工成型 ,如成膜及器件化 。 ? 3. 結(jié)構(gòu)組織的協(xié)同性，有利于電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移。 104 11個(gè)例子的小結(jié) 1. 高分子光敏化劑 . (光物理 ) 2. 高分子光穩(wěn)定劑 ,(紫外吸收劑 ) (光物理 , 光化學(xué) ) 3. 高分子光導(dǎo)材料 (化學(xué)或光化學(xué) ) 4. 高分子光敏釋放體系 . (光物理 ) 5. 高分子光 /熱轉(zhuǎn)換體系 (光化學(xué) ) 6. 高分子光 /化學(xué)轉(zhuǎn)換 ,分解水體系 . (光化學(xué) ) 7. 高分子光折變體系 . (光物理 ) 8. 高分子光致稀土發(fā)光體系 . (光物理 ) 9. 高分子熒光太陽能聚光器 (光物理 ) 10. 光刻膠成像體系 . (光化學(xué) ) 11. 高分子電致發(fā)光材料 (電致發(fā)光） 105 高分子化 可能存在的優(yōu)勢(shì) ? 通過上述例子可以對(duì) 高分子化 歸結(jié)有下列的一些優(yōu)點(diǎn) . ? 1. 提高相容性 (疏水和親水 ) ? 2. 合理的布置。 ? 用 1%的 MEHPPV 四氫呋喃溶液通過旋涂 、 而制得的單層PLED器件結(jié)構(gòu)如下： ? ITO/PANi /MEHPPV/Ca ， ? ? 其發(fā)光為橘紅色 ， 波長 591nm， 驅(qū)動(dòng)電壓 4 V， 亮度達(dá) 4000 cd/m2， 最高亮度為 10000 cd/cm2， 外量子效率為 2~%，相應(yīng)的流明效率為 3~ lm/W。 ? 第一種報(bào)道的： 共軛高分子化合物 是 聚（苯乙烯撐）（ PPV） ()n99 ? LCD OLED LCD and OLED Future petitors for largesize displays? 100 兩種顯示器的基本結(jié)構(gòu) Chemistry : A Crucial Part TFTLCD Transmissive Device Basic OLED structure Emissive Device 101 高分子 OLED的基本結(jié)構(gòu) I T OP P VA l高 分 子 O L E D 的 基 本 結(jié) 構(gòu)? 由器件的兩極注入 正負(fù)載流子 ，二者在器件內(nèi)某處相迂， ? 形成 激子 －即單重激發(fā)態(tài)而發(fā)出熒光。經(jīng)顯影、除去未交聯(lián)部分 , 即可得到一影象圖形。 光照 96 光刻膠 ——光致抗蝕劑的光刻過程與模印技術(shù) 以硅橡膠 PDMS（ Polydimethyl Siloxane），以上法得到的圖像 為原版制作模板法得到的橡膠印章。 ? 疊氮鄰醌類膠屬于正性膠 —光降解反應(yīng)。另一類 如 疊氮鄰醌類膠 則為正性膠。 ? 光刻膠可分為 正性 膠和 負(fù)性 膠兩大類。 FFF123D臨 界 角入 射 光聚 光92 例 10 光二聚反應(yīng)和光刻膠 Photo Resists and photodimerization ? 聚乙烯醇肉桂酸酯 C = C C O O R肉 桂 酸 酯C C C O O RC CR O O C 肉 桂 酸 酯二 聚 C H C H2 C H C H2OOOC = OCCOC = OCC聚 乙 烯 醇 肉 桂 酸 酯光 刻 膠 ( K P R ) , P h o t o r e s i s t93 光刻膠是一類重要的光化學(xué)產(chǎn)品 ? 光刻膠 是一類重要的 光化學(xué)產(chǎn)品 。 如下圖所示： 91 熒光太陽能聚光器 當(dāng)陽光進(jìn)入塑料板材，激發(fā)其中的染料分子 D, 激發(fā)的 D分子發(fā)出熒光 , 如發(fā)射光的方向小于 臨界角 (ic) 時(shí) , 則光將離板而外出 , 如圖中的 F3。 ? 由于 Stoke’s 效應(yīng)，熒光的發(fā)射波長都要比吸收的波長為長。 其特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單 , 價(jià)格低廉，易于制作，且機(jī)理明確可有效的在缺少陽光的季節(jié)和地區(qū) , 特別是結(jié)合太陽能光生伏打電池應(yīng)用 ,有較好的效果。 ? 同時(shí)，由于經(jīng)高分子化后，材料易于形成薄膜，這就有利于材料的器件化，使之易于付諸實(shí)用。 C NN COC H ONO HH O+C NN COO HNO HP h o t o C a r r i e r g e n e r a t o rC H ONO HH O+N H 2 NO HO HNNNH o l e t r a n s p o r t e r光生載流子的產(chǎn)生 空穴傳輸部分 87 高分子 光折變體系 C H ONO HH O+O HO HNC H2P O ( O E t )2S O2M eM e O2SNLO ChromophoreHoleTransporterN L O C h r o m o p h o r ePhotocarrier Generator非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán) 88 例 8 高分子光致發(fā)光材料 Photoluminescence materials ? 一些 稀土發(fā)光 材料如 Eu 3+ ,Tb3+等的配合物 . ( C H 2 C H ) CC H 2COOn+ E u C l 3 ( C H 2 C H ) CC HCOOnE u89 ? 稀土元素如 Eu3+ 和 Tb3+ 有發(fā)光能力，但其 克分子吸收系數(shù) 甚 低 , ? 因此必須通過與配體配合，形成配合物，則可經(jīng)配體化合物吸光，再經(jīng)能量轉(zhuǎn)移過程，使稀土離子處于激發(fā)態(tài)，然后發(fā)光。 因此在有機(jī)光折變材料中，相應(yīng)的必須存在四個(gè)部分 : ? 光敏劑 —用以獲得 諧生電荷 對(duì)（激子） . ? 光導(dǎo)和電荷傳輸 部分 ? 陷阱中心 —實(shí)現(xiàn)電荷分離 ? 電光效應(yīng)部分 —因建立 電場(chǎng) 而引起光學(xué)性質(zhì)的改變 . ? 才能達(dá)到信息記錄的目的 . 85 86 高分子 光折變體系 ? 上述 四個(gè)步驟 的合理排布，是實(shí)現(xiàn)光折變的基本條件。 如單晶硅光電池， ? TiO2液結(jié)光電化學(xué)電池， ? 有機(jī)光生伏打電池等。__ _由于降冰片二烯的吸收光譜處于較短波長 350nm,因此 , 為充分利用陽光，必須添加光敏劑 . 81 高分子光 /熱轉(zhuǎn)換太陽能貯能反應(yīng) ( C H2 C C H3 ) — ( C H2 C C H3) — —C z ( C H2)3O O C C O O ( C H 2 ) 3 O O CC H3O O C —n mh v 3 5 0 n m( C H2 C C H3 ) — ( C H2 C C H3)C z ( C H2)3O O C C O O ( C H 2 ) 3 O O CC H3O O C — n mC z