【正文】 。 1H核自旋取向的能級躍遷引起共振 ， 產(chǎn)生 1H NMR ； 在 1H NMR中 ， 偶合常數(shù) 、 化學(xué)位移及共振峰強(qiáng)度積分比值是解析譜圖和推斷有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的三項(xiàng)重要參數(shù) 。 化學(xué)亮點(diǎn) 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析示例 ? = (2?8+2)14 2 = 2 計(jì)算不飽和度 紅外譜圖解析 3000 cm1以上無吸收：無 OH、COOH、 NH芳環(huán)、碳碳雙鍵、碳碳叁鍵； 1740 cm1有強(qiáng)吸收：有羰基 初步預(yù)測 有兩個(gè)碳氧雙鍵 1H NMR譜解析 ? 5以上無信號(hào)：無芳環(huán)、 COOH、 CHO等； 峰組數(shù)： 3 ，有 3種 1H核； 1H數(shù)： ∶ ∶ =3 ∶ 2 ∶ 2=6 ∶ 4 ∶ 4 各峰歸屬： ?= 2個(gè) CH3— 三重峰 CH3CH2— 2個(gè) CH3CH2— ?= 2個(gè) —CH2CO— 單峰 無裂分 —OCCH2CH2CO— ?= 四重峰 2個(gè) CH3CH2O— 1 . 3 04 . 1 22 . 6 42 . 6 44 . 1 21 . 3 0OOOO推測結(jié)構(gòu) 核對數(shù)據(jù)和譜圖 有機(jī)化合物的 結(jié)構(gòu)和吸收光譜 不同結(jié)構(gòu)的分子有各自的特征吸收光譜，這是波譜法測定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)。 δ H ( t ,3H ) ( q ,2H ) ( s ,2H ) ppm ( b ,5H ) 答： C H 2 O C H 2 C H 3IR 3000cm1 1700cm1 1H NMR (s， 1H) (q， 2H) (t， 3H) IR 3300， 3010， 1500， 1600， 730，690cm1 1H NMR (m， 5H) (s， 2H) (b， 1H) 例 1 C3H6O2 ?=1 CH3CH2COOH 例 2 C7H8O ?=4 C6H5CH2OH 某化合物（ l） .： 218℃ 分子式： C8H14O4 IR： 3000 cm1以上無吸收， 1740 cm1有強(qiáng)吸收。 它們的峰面積比一般等于二項(xiàng)式 (a+b)m的展開式各系數(shù)之比， m=分裂峰數(shù) –1 解：由分子式計(jì)算不飽和度為 4 ( t ,3H ) CH3 相鄰的基團(tuán)為 CH2 ( q ,2H ) CH2 相鄰的基團(tuán)為 CH3 可能有苯環(huán) ( b ,5H ) 苯環(huán)上的 5個(gè) H A結(jié)構(gòu)為： C H 2 C H 3例 2：某化合物 A分子式為 C6H14， 1HNMR為： δ H ( d ,12H ) ( h ,2H ) ppm 推測 A的結(jié)構(gòu)。 2)()22( XNHC ????? = C：碳原子個(gè)數(shù) H：氫原子個(gè)數(shù)； N：氮原子個(gè)數(shù)； X：鹵素原子個(gè)數(shù) 化學(xué)位移 (1)烷烴 CH3 ~ CH2 ~ CH ~ (3)不飽和烴 =C—H ~ ?C—H 2~3 (2)環(huán)烷烴 室溫下環(huán)己烷的 1H信號(hào)為單一尖峰， δ= ；但在低溫下 （因在低溫下環(huán)烷烴以穩(wěn)定構(gòu)象存在，） ，由于各向異性屏蔽效應(yīng)， eH（平伏鍵） 的 ? 值比 aH（直立健） 略高 ~，出現(xiàn)雙峰。 (3)解析各峰的歸屬 。 由分子式計(jì)算不飽和度 ?，其經(jīng)驗(yàn)公式為： (1)核磁共振峰組數(shù) →確定化合物有幾種 1H核。 例如 ， 二重峰： 1∶ 1； 三重峰： 1∶ 2∶ 1； 四重峰： 1∶ 3∶ 3∶ 1； 五重峰： 1∶ 4∶ 6∶ 4∶ 1 在 NMR中 ， 偶合常數(shù) 、 化學(xué)位移及共振峰強(qiáng)度積分比值 是解析譜圖的三項(xiàng)重要參數(shù) 。例如， CH 3 C H CH 21H顯示 (3+1)(2+1)=12重峰 ③ 多重峰的中心位置為化學(xué)位移值 ， 多重峰大體上左右對稱 ， 各峰間距相等 。 例如：CH3CH2—的 1H NMR譜 ， CH2顯示四重峰 ， CH3顯示三重峰 。 ② 兩個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移之差 Δν/J ≥ 6（ 自旋體系分類中 Δν/J＜ 10為強(qiáng)偶合 ， Δν/J ＞ 10 為弱偶合 。 Ha能與 H c發(fā)生遠(yuǎn)程自旋偶合裂分。 Ha、 H b不能與 H c互相自旋偶合裂分。 (2)兩個(gè)質(zhì)子間少于或等于三個(gè)單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。 即 J與外磁場無關(guān) 。 J值的大小代表了偶合作用的強(qiáng)弱 ， 是自旋偶合的量度 。 例： 1,1,2三氯乙烷的 1H NMR譜 b a Ha和 Ha?在外場作用下的自旋組合： Ha Ha? ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ 氫核的局部磁場 2B 0 0 2B Hb 實(shí)際所受到的磁場 B0 +2B B0 B0 B0 2B 裂 分 三重峰 δ 低場 不變 不變 高場 譜線強(qiáng)度 比例 1 2 1 CC lHHCHC lC laa 39。 譜線的這種精細(xì)結(jié)構(gòu)是由于距離相近的磁核之間的相互作用引起能級裂分而產(chǎn)生的 。 ? 偶合常數(shù)？ 三 、 自旋 自旋偶合和裂分 (p207) 自旋偶合和裂分 臨近 質(zhì)子的自旋 ， 產(chǎn)生自旋磁場 ， 在外磁場中有兩種取向：對目標(biāo)質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場有兩種作用：加強(qiáng) （ δ移向低場 ） 和減弱 （ δ移向高場 ） ——自旋裂分 。 例： C CHHB rH有三種不等價(jià)質(zhì)子 HHHHC H 3Habc cdd有四種不等價(jià)質(zhì)子 注意： 區(qū)別化學(xué)等價(jià)質(zhì)子和磁等價(jià)值子 ? 化學(xué)位移相同的質(zhì)子稱為 化學(xué)等價(jià)質(zhì)子。 有機(jī)分子中有幾種質(zhì)子，在譜圖上就出現(xiàn)幾組峰。 例： C H 3C H 2C H 31 2 3將 C1上的一個(gè) H被 Cl取代得 C lC H 2 C H 2 C H 3將 C3上的一個(gè) H被 Cl取代得 C H 3 C H 2 C H 2 C l所以兩個(gè)甲基上的 6個(gè) H是等價(jià)的。 化學(xué)位移不同的質(zhì)子稱為化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子 反之，稱為 化學(xué)等價(jià)質(zhì)子 。 苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，因此，苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在低場， 化學(xué)位移 δ值較大，一般 δ=7~8 ppm。 例如： 乙烯、乙炔和 基態(tài)苯分子 外部磁場 產(chǎn)生感應(yīng)環(huán)電流 H0 感應(yīng)磁場 H39。 6066 101010( M H z )( M H z ) ????????????????標(biāo)標(biāo)標(biāo)樣 －或 若固定射頻頻率，改變外磁場強(qiáng)度，即掃場： 0( M H z )( H z ) BBBBBBB ?????標(biāo)標(biāo)標(biāo)樣 －?1,2,2三氯丙烷中 CH3的化學(xué)位移如下： 3 4 ???60MHz： ???100MHz： 一般掃場時(shí) ， 以磁場由左到右強(qiáng)度遞增 ， 規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)峰為原點(diǎn) （ δ = 0） ， 在標(biāo)準(zhǔn)之左 δ＞ 0， 標(biāo)準(zhǔn)之右 δ＜ 0。 0( M H z )( H z ) ?????????????標(biāo)標(biāo)標(biāo)樣 － 式中 ， Δν 為待測峰與標(biāo)準(zhǔn)物峰的相對距離 ， ν 標(biāo) 為標(biāo)準(zhǔn)物產(chǎn)生共振信號(hào)時(shí)的振蕩射頻 ， ν0為儀器射頻振蕩器的頻率 。 問題： 在氫核磁共振譜中，為什么常用四甲基硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)？ C H 3 S i C H 3C H 3C H 3T M S因?yàn)椋?① 它只有一種質(zhì)子 （ 12個(gè)質(zhì)子都相同 ） ② 硅的電負(fù)性比碳小 ， 它的質(zhì)子受到的屏蔽比一般化合物大 ， 所以它的共振吸收出現(xiàn)在高場 。 所以選擇用一個(gè)與場強(qiáng)無關(guān)的數(shù)值 δ來表示化學(xué)位移 。 但所用儀器型號(hào)不同 ， 其照射頻率不同 ，共振的絕對場強(qiáng)也不同 。 不同化學(xué)環(huán)境的 1H成鍵電子的電子云密度不同 ——局部屏蔽效應(yīng) 各種 H核的共振磁場差別范圍不大 ， 難以精確地