【正文】 11 洗滌水槽。8,9 循 環(huán)槽。6沉 降槽。4冷 卻器。2高 位槽。 ?其它行業(yè) 主要是指醫(yī)藥工業(yè)和軍工。 ?冶金： 鋼材酸洗、氟化鹽、電解銅、電解鋅、電解鎳。 ?輕工： 合成洗滌劑、三聚磷酸鈉、合成脂肪酸、自行車(chē)、皮革、合成革。 111 本章內(nèi)容完 112 我國(guó)硫酸的主要消費(fèi)范圍如下 ?化肥： 普鈣 、 硫銨 、 重鈣 、 磷銨 。 ?如果鐵含量較少，成份復(fù)雜，煉鐵效益很低時(shí)，可以用礦渣生產(chǎn)水泥。根據(jù)礦渣的成份也可以用于制 FeCl3, FeSO4， Fe2O3等。礦塵經(jīng)收集后可以直接用于煉鐵，其中含硫量低。一般要先除去鉛再經(jīng)硫化除去銅和砷，最后再中和清液達(dá)標(biāo)排放。 （一）污水處理辦法有： ? 加堿中和：加石灰石等堿性物質(zhì)中和并將砷氟等有害物質(zhì)除去。絕不能隨便排放，必須處理達(dá)標(biāo)后才能排放。母液是循環(huán)的，且分離出的 SO2分別用于制酸或得到較純 SO2干燥后作為產(chǎn)品。 一、 尾氣中有害物的處理 105 ?氨酸法典型流程如 圖 。 從以上過(guò)程可以看出，第一步被吸收的 SO2，在第二步用 H2SO4分解時(shí)制得了產(chǎn)品 SO2，第一步與第三步加入的氨與第二步加入的 H2SO4形成了 (NH4)2SO4母液。所以吸收率一般很高。 一、 尾氣中有害物的處理 104 3 中和系統(tǒng) 分解過(guò)程加入的過(guò)量 H2SO4需再用氨水中和再返回系統(tǒng)。 一、 尾氣中有害物的處理 103 2 分解系統(tǒng) 因補(bǔ)充氨而使吸收液量有所增加，多余的吸收液用 93％硫酸進(jìn)行分解，可得到含有一定量水蒸氣的純 SO2和(NH4)2SO4溶液，反應(yīng)如下： H2SO4 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 +SO2 +H2O H2SO4 + 2NH4HSO3 = (NH4)2SO4 +2SO2 +2H2O 為使亞銨鹽反應(yīng)完全，硫酸要過(guò)量。 102 1 吸收 氨水吸收 SO2，先生成 (NH4)2SO3和 NH4HSO3溶液，其反應(yīng)如下 : SO2(g) + 2NH3?H2O(aq) = (NH4)2SO3(aq) + H2O (NH4)2SO3(aq) + SO2(g) + H2O = 2NH4HSO3(aq) 同時(shí)，尾氣中少量 SO3及酸霧發(fā)生下列反應(yīng)： 2(NH4)2SO3+ SO3+ H2O = 2NH4HSO3 + (NH4)2SO4 2(NH4)2SO3+ O2= 2(NH4)2SO4 2NH3?H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O 吸收過(guò)程中， (NH4)2SO3濃度下降，吸收能力下降，因此要不斷補(bǔ)充氨，保持操作穩(wěn)定。氨－酸法過(guò)程由吸收、分解及中和三個(gè)部分組成。所以兩轉(zhuǎn)兩吸流程現(xiàn)在廣泛被采用。 一、 尾氣中有害物的處理 ?尾氣中主要有 SO2，極少量 SO3及酸霧。 ?吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環(huán)。 ?轉(zhuǎn)化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。 ?生產(chǎn)發(fā)煙流酸的干燥吸收過(guò)程如 圖 。一次吸收用發(fā)煙硫酸，二次吸收用 %的濃硫酸，以保證吸收率。若按100%無(wú)水硫酸折算，其濃度為 %。 ? 流程（ C）的特點(diǎn)：酸的流速介于以上兩種流程之間，傳熱較好；冷卻器配臵在泵前，酸在冷卻器管內(nèi)流動(dòng)一方面靠位差，另一萬(wàn)面靠泵的抽吸，管內(nèi)受壓較小，比較安全。 ? 流程（ a）的特點(diǎn)：酸冷卻器設(shè)在泵后，酸流速較大，傳熱系數(shù)大，所需的換熱面積較小，干吸塔基礎(chǔ)高度相對(duì)較小，可節(jié)省基建費(fèi)用；冷卻管內(nèi)酸的壓力高，流速大，溫度較高，腐蝕較嚴(yán)重；酸系輸送的酸是冷卻前的熱濃酸，酸泵的腐蝕較嚴(yán)量。因此，吸收工序的設(shè)備應(yīng)由吸收塔、酸貯槽、泵和冷卻器等組成。吸收三氧化硫系放熱過(guò)程，隨著吸收過(guò)程的進(jìn)行，吸收酸的溫度隨著增高，為使循環(huán)酸的溫度保持一定，必須使其通過(guò)冷卻設(shè)備，以除去在吸收過(guò)程中增加的熱量。 ?由于廣泛采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程 ， 有提高第一吸收塔進(jìn)口溫度的趨勢(shì) 。 水蒸氣含量與轉(zhuǎn)化氣露點(diǎn)的關(guān)系如表 213。 二、濃 硫酸吸收過(guò)程的原理 和影響因素 93 3 進(jìn)塔氣溫 ?從吸收角度看 ， 溫度低一點(diǎn)好 。 C。但溫度過(guò)低會(huì)增加酸冷卻器面積，同時(shí)低溫?zé)岵荒苡行Ю?。?%附近，幅度小。溫度與吸收率關(guān)系見(jiàn)上圖。 ?吸收酸濃度與吸收率的關(guān)系如圖所示。若酸濃度較低，由于吸收不完全，可在尾氣排放出口看到酸霧。在 25℃ 時(shí)， SO3，H2O， H2SO4的平衡分壓均接近 0，若進(jìn)入吸收系統(tǒng)的氣體干燥，可使吸收率達(dá)到 %。但 SO3平衡分壓很高，吸收不完全。酸霧是很難分離的，形成后必定要排放不少因而造成酸的損失和環(huán)境污染。酸濃度較低時(shí)，雖然 SO3平衡分壓低，但水的平衡分壓卻上升。通常吸收酸出口溫度控制在 60度左右，所以用發(fā)煙硫酸吸收的吸收率并不高，生產(chǎn)中還需增加第二塔用濃硫酸來(lái)吸收以保證吸收率。吸收率與溫度濃度的關(guān)系如圖 。若氣相中 SO3實(shí)際濃度較高，可采用略高一些的溫度。 C 20 30 40 50 60 70 80 90 100 游離 SO3濃度 50 45 42 38 33 27 21 14 7 ?注意上表是在氣體中 SO3濃度為 7％時(shí)的實(shí)驗(yàn)值。吸收過(guò)程溫度不宜高。 87 一、 發(fā)煙硫酸吸收過(guò)程的原理 和影響因素 ?用發(fā)煙硫酸吸收 SO3的過(guò)程為物理過(guò)程，吸收速率主要取決于推動(dòng)力 ?p(pSO3 p*SO3 )。所以只需少量催化劑就可保證轉(zhuǎn)化率達(dá)到 95%以上。 85 ?兩轉(zhuǎn)兩吸流程的特點(diǎn)： ? (1)反應(yīng)速度快，最終轉(zhuǎn)化率高； ? (2)可用 SO2濃度較高的爐氣； ? (3)減輕尾氣污染和尾氣處理負(fù)荷； ? (4)需增加一換熱器：一次吸收后需要再加熱到 420℃ 左右才能進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)； ? (5)動(dòng)力消耗增加 。 ?B：進(jìn)一段催化劑爐氣溫度最低，一段催化劑活性降低時(shí)可由二、三段換熱器來(lái)保證一次轉(zhuǎn)化正常。 (3+1)意思是先經(jīng) 3段轉(zhuǎn)化進(jìn)行中間吸收，再經(jīng) 1段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行二次吸收。 ? ②五段轉(zhuǎn)化爐氣冷激式流程 圖 84 （二）工藝流程 二轉(zhuǎn)二吸流程 二次轉(zhuǎn)化流程主要有 (2+2)和 (3+1)型。 23,34段間都采用外部換熱方式。 （一） SO2催化氧化的設(shè)備 82 二氧化硫轉(zhuǎn)化器 ?轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)一般有以下主要原則： (1)滿足最佳溫度要求，以提高催化劑利用率； (2)生產(chǎn)能力大，可以省料、省地、省投資； (3)壓降小，可省能； (4)換熱面積足夠大，保證熱量平衡； (5)催化劑裝填系數(shù)大，體積不變時(shí)提高生產(chǎn)能力； (6)便于安裝檢修更換催化劑。 ? 冷激方式有爐氣式冷激、空氣冷激。 （一） SO2催化氧化的設(shè)備 81 ?冷激式 ? 采用冷激式可省去換熱器，理論上無(wú)熱損失，但催化劑用量要多些 (原因是混合后 SO2濃度降低 )。轉(zhuǎn)化器內(nèi)Tx圖如圖 。 為了盡量接近最佳溫度操作，轉(zhuǎn)化器通常為多段式。 ? 外部換熱的缺點(diǎn)是連接管線長(zhǎng)、阻力大、熱損失大。 （一） SO2催化氧化的設(shè)備 80 ?間接換熱式 ? 內(nèi)部間接換熱的優(yōu)點(diǎn)是使整個(gè)轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)緊湊、阻力小、熱損失小。 三、 SO2催化氧化的工藝流程及設(shè)備 79 轉(zhuǎn)化爐類型 ： ? 段間外部換熱型 （圖） ： ? 段間內(nèi)部換熱型 （圖） ： 段間換熱式轉(zhuǎn)化器的中間冷卻方式 ? 間接換熱式：內(nèi)部間接換熱和外部間接換熱。為了達(dá)到較高的最終轉(zhuǎn)化率，必須采用多段反應(yīng)，段數(shù)愈多，最終轉(zhuǎn)化率愈高，在其他條件一定的，催化劑的利用率愈高。二氧化硫催化氧化器，通常采用 多段換熱 的形式，其特點(diǎn)是氣體的反應(yīng)過(guò)程和降溫過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行。 二、二氧化硫催化氧化的工藝條件 77 ?按最佳溫度分配各段反應(yīng)，并充分利用反應(yīng)熱是轉(zhuǎn)化流程和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本原則。但若有 SO2回收裝臵，還可取低一點(diǎn)。通常有一最佳值，超過(guò)此值生產(chǎn)成本會(huì)顯著上升。 ?以一般硫鐵礦為原料，但工藝采用兩轉(zhuǎn)兩吸，則可將 SO2濃度提高到 910％，且轉(zhuǎn)化率可高達(dá) %。其它條件變化時(shí)，一般有下列結(jié)果： ?以硫磺為原料時(shí)， ％左右。所以兩方面考慮這二個(gè)因素， r和 a都要適當(dāng)。 ?????? ??????? 12120ln1EEEERTTTee???73 ?反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系如圖 二、二氧化硫催化氧化的工藝條件 74 2 二氧化硫的起始濃度 ?從前式可看出， a增加， r降低，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的催化劑用量增加。只要由平衡常數(shù)求出平衡溫度，就可求最佳溫度。 （三） SO2催化氧化機(jī)理 72 二、二氧化硫催化氧化的工藝條件 1 最適宜溫度 ?與合成氨中變換和合成反應(yīng)的討論一樣，放熱反應(yīng)都存在一個(gè)最佳溫度問(wèn)題。 （三） SO2催化氧化機(jī)理 70 ?不同機(jī)理可得出不同動(dòng)力學(xué)方程，一種由雙釩理論得出的公式為： ?用二氧化硫和氧的初始濃度代入可得 ?注意：上式中 a,b應(yīng)為摩爾分率。在催化劑內(nèi)可以溶解釩的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅載體表面上。一種共識(shí)是： 氣固催化理論不足以解釋已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為可能是氣－液相催化較合適。同時(shí)積累的 Fe2SO4可能使催化劑結(jié)塊。 F還能與 V反應(yīng)生成 VF5, 其沸點(diǎn)低 ( ℃ )，也要造成釩的損失。 2. 硒在溫度較低時(shí)對(duì)釩催化劑有毒害，但加熱后 (400500℃ )可以復(fù)原。 (二 )二氧化硫 氧化用催化劑 68 ? 釩催化劑的主要毒物是砷、硒、氟和酸霧。其主要成份為V2O5(6~12%) ,另外還有氧化鉀、氧化鈉作助催化劑，以二氧化硅作載體。 ?釩催化劑 活性高，價(jià)中，穩(wěn)定性好。 (一 )二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡 67 ?鉑 活性高；價(jià)貴，易中毒。 （ 3）爐氣的起始組成 ? 由表可知，溫度、壓力一定時(shí)，焙燒同樣的含硫原料，因所采用的空氣過(guò)剩系數(shù)不同，平衡轉(zhuǎn)化率也不同。由表可知，其他條件不變時(shí)，增大壓力，平衡轉(zhuǎn)化率也隨之增大，但壓力對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響沒(méi)有像溫度對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響那樣顯著。溫度越低，則平衡轉(zhuǎn)化率越高。 C Kp0 xe /% 400 446 480 177 560 平衡轉(zhuǎn)化率與壓強(qiáng)溫度的關(guān)系 P/MPa 溫度 /176。 ?如將反應(yīng)熱看成常數(shù)積分可得 ? () ?如果反應(yīng)開(kāi)始時(shí)沒(méi)有 SO3，由于消耗 1molSO2生成 1molSO3，所以 SO2的轉(zhuǎn)化率可表示為 TH 13 420 ???? J/mol 6 4 5 ?? TK p323SOSOSOpppx??(一 )二氧化硫氧化反應(yīng)的化學(xué)平衡 200lnRTHdTK p ??63 ?反應(yīng)平衡時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率 eSOSOSOe pppx ???????? ??3321? ?2/102321pOesosoeeKppppxx ???????????2/1000)/(2Oppe ppKKx?