【正文】 因為原子吸收火焰中有很多分子光譜。 實驗證明，當?shù)入x子體光源的溫度 T= 8250K時， 韌致輻射是造成背景光譜的主要因素 。 當溫度從7000K升到 8000K時 ， 背景值升高 %；若升到 2022/2/14 感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析 61 10000K， 背景值會升高 1%。 復(fù)合輻射的強度隨著電子密度的升高而急劇增加 。 而電子在此過程中失去的能量以輻射的形式釋放出來 ， 就形成了復(fù)合輻射 。 在等離子體光源中 ， 一般溫度為 5000~8000K， 輻射的最強處在 紫色和紫外區(qū)域 。 黑體輻射的能量與其溫度和波長有關(guān) 。 1). 黑體輻射 熾熱的物體能夠發(fā)射出連續(xù)的光譜輻射 。 連續(xù)光譜 (背景 ) 產(chǎn)生連續(xù)背景光譜的因素是由黑體輻射 、 復(fù)合輻射和韌致輻射三種 。 2022/2/14 感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析 59 除了上述譜線和譜帶外 ， 等離子體光譜中還會出現(xiàn)強度不高 ， 分布相對均勻的光譜 。但 OH的 nm譜線強度基本不變，這是因為 OH的離解能很低，只有 ev(CN和 N2分別為 ev和 ev)，在高溫下離解成了原子，不再以 OH的形式存在。這些光譜都是由很多譜線密集而成。 2022/2/14 感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析 58 ?當氬氣純度不高時，通常會含有 N2， H2O， CO2等。 ?在 400 nm ~ 450 nm區(qū)域有一些極強的譜線。 干燥氬氣所產(chǎn)生的光譜有如下特點： ?在 300 nm ~ 500 nm內(nèi)有較強的連續(xù)譜帶。因此，工作氣體 (一般為氬氣 )也會產(chǎn)生的原子譜線、離子譜線和連續(xù)譜帶。 3). 光子激發(fā) X + h? → X* 光子將能量交換給試樣原子，使其激發(fā)。 Ar + X → Ar + X*, Ar + + X → Ar + + X* Ar+ + X → Ar + X +* 試樣原子的電離電位與激發(fā)電位之和必須小于 Ar的電離電位 ()才能發(fā)生第三式的反應(yīng) 。 這些激發(fā)態(tài)原子和離子的壽命只有 108秒 ， 然后由激發(fā)態(tài)返回基態(tài) ， 同時發(fā)射出 激發(fā) 相應(yīng)的原子譜線 (或離子譜線 )。 1). 高能電子同原子或離子碰撞而進行能量交換 ， 使原子或離子獲得能量處于激發(fā)態(tài) 。在更高的溫度下，還會產(chǎn)生 N2+和 N3+，因此在氮氣等離子體成分中，存在 N N、 e、 N+、 N2+和N3+。 在 10000 K的氬氣等離子體成分中 ， Ar、 Ar+和 e占主要成分 ， Ar2+的濃度很低 。 因此組成等離子體的成分包括分子 、 原子 、 離子和電子 。 當待測元素濃度很低時 ，b ? 1， 幾乎不發(fā)生自吸 ， 發(fā)光強度與濃度成線性關(guān)系；隨著濃度的增加 ， 自吸現(xiàn)象逐漸加重 ， b值逐漸減小 ，兩者的線性關(guān)系不復(fù)存在 ，標準曲線出現(xiàn)彎曲 。 這就是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù) 。 I與 N的關(guān)系 當溫度 T和要測定的元素確定時 ， ?E也就確定 ， 由前式看出 ， 由于 N激發(fā)態(tài) N基態(tài) ， N基態(tài) ≈N總 。 2022/2/14 感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析 52 I與 T的關(guān)系 由上式可以看出 ， 溫度越高 ， 譜線強度越強 。 于是用常數(shù) a代表 22//38E k T E k Tgg ehI f N e N eg h g??? ? ? ?? ? ?激 發(fā) 態(tài) 激 發(fā) 態(tài)基 態(tài) 基 態(tài)基 態(tài) 基 態(tài)22/38 E k Tgehe I a Chg??????激 發(fā) 態(tài)基 態(tài)有 ：2022/2/14 感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析 51 I與 E激發(fā)態(tài) 的關(guān)系 當基態(tài)原子數(shù)目 N基態(tài) 和溫度 T一定時 ， 元素的激發(fā)能級 E激發(fā)態(tài) 越低 ， 原子就越容易被激發(fā) ， 處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目就越多 ， 譜線強度就越強 。 于是一條輻射波長光強的能量為發(fā)射光譜的譜線強度 I與處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目成正比： 在一定時間內(nèi) ， N基態(tài) 與蒸氣中原子總數(shù) N總 成正比 ，因而與試樣中待測元素的濃度 C也成正比關(guān)系 。 這個幾率叫做 ( ) / ( )ijE E k TiijjNgeNg????? ??????2022/2/14 感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析 50 “ 發(fā)射躍遷幾率 ” ， 是一個分數(shù) ， 用 f表示 。 對該發(fā)射光譜進行研究 ， 若光譜中存在某一元素的特征譜線 ， 就認為樣品中存在該元素 ， 這就是元素的定性分析；再通過與已知濃度的標準的比較 ， 求得該元素的含量， 這就是元素的定量分析 。 使得電子在一定的規(guī)則下在這些不同的能級上來回躍遷 。而原子吸收所使用的乙炔 ， 一瓶可以使用好幾百小時 。 3). 氬氣 消耗大 由于等離子體炬溫度很高 ， 容易燒毀石英炬管 ， 必須通以大量氬氣保護 。 2). 霧化效率低 一般氣動霧化進樣法的霧化效率只有不到 10%。 又由于 ICPOES線性范圍 寬 ， 可實現(xiàn)試樣中主要成分 、 次要成分甚至微量成分的同時測定 。 2022/2/14 感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析 45 2022/2/14 感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析 46 5). 可多元素同時測定或連續(xù)測定 由于基體干擾低 ， 元素與元素之間相互干擾少 ，若采用混合標準溶液便可進行多元素同時測定 ， 即全譜直讀；或連續(xù)逐個測定 ， 即單道掃描 。 4). 線性范圍寬 高溫區(qū)域的擴大 ， 使得分析元素向周圍低溫區(qū)域擴散的幾率減小 ， 自吸現(xiàn)象減弱 ， 分析濃度增加 。 2022/2/14 感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析 44 3). 基體干擾少 在等離子體光源中 ， 試樣溶液通過光源的中心通道而受熱蒸發(fā) ， 分解和激發(fā) ， 相當于管式爐間接加熱 ， 加熱溫度高達 5000~7000K， 因此化學(xué)干擾和電離干擾都很低 。 2). 精密度好 當檢測器積分時間為 10?30秒 ， 分析濃度為檢出限的 50?100倍時 ， 凈譜線信號的相對標準偏差可達1%以下；分析濃度為檢出限的 5?10倍時 ， 標準偏差為 4?8%。 從 這一點看來 ， 等離子體光源具有經(jīng)典光源無法比擬的優(yōu)勢 。 光源是提供激發(fā)能量的裝置 ， 依靠它來創(chuàng)造待測元素原子的蒸發(fā)和激發(fā)的條件 。 2022/2/14 感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析 42 3). 高溫區(qū)域的擴大 ， 使得分析元素向周圍低溫區(qū)域擴散的幾率減小 ， 自吸現(xiàn)象減弱 ， 分析濃度增加 。 試樣氣溶膠由中心進入 ， 在高溫區(qū)域停留的時間增加 ， 提高了發(fā)光強度 ， 降低了檢出限 。 2). 高溫區(qū)域的范圍增加了 。 應(yīng)該指出 ， 由于等離子炬焰并不完全是處在熱力學(xué)平衡狀態(tài)的等離子體 ， 而且其溫度與載氣流量等許多因素有關(guān) ， 因此 ， 不同資料上所報道的溫度值是不同的 。 其溫度則由下而上逐漸降低 。 在這時 ， 由于等離子體的高度粘滯性 ，使得樣品注入等離子體發(fā)生困難 ， 由于等離子體的急劇膨脹和等離子體表面巨大的溫度梯度 ， 對注入的樣品形成氣體動力學(xué)屏障 ， 其結(jié)果將使樣品 2022/2/14 感耦等離子體原子發(fā)射光譜分析 39 粒子從等離子體表面反射回來 ， 或沿著等離子體外層表面滑過 ， 因此 ， 淚滴狀等離子炬焰是光譜分析工作者所不希