【正文】 對連續(xù)重。一般來說，可以從以下三個方面來考慮 ? ①反應(yīng)性能。 ?從使用性能來比較，鉑錸催化劑有更好的穩(wěn)定性，而鉑錫催化劑則有更好的選擇性及再生性能。 ?重整催化劑的堆積密度多在 600～ 800kg/m3范圍內(nèi)。 ?載體應(yīng)具有適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)。鹵素含量太高時，加氫裂化反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率下降。鹵素含量太低時，由于酸性功能不足，芳烴轉(zhuǎn)化率低（尤其是五員環(huán)烷和烷烴的轉(zhuǎn)化率）或生成油的辛烷值低。在鹵素的使用上通常有氟氯型和全氯型。 ng 重整催化劑的主要組成 ? 鹵素 ?改變鹵素含量可以調(diào)節(jié)催化劑的酸性功能。鉑 — 錫重整催化劑在高溫低壓下具有良好的選擇性和再生性能，而且錫比錸價格便宜，新鮮劑和再生劑不必預(yù)硫化，生產(chǎn)操作比較簡便。 ?工業(yè)用重整催化劑的含鉑量大多是 %～ %。 ?鉑錫 Cat：低壓穩(wěn)定性好，環(huán)化選擇性也好。 ?鉑錸 Cat：活性穩(wěn)定性大大提高，容碳能力增強(qiáng)。 ?雙金屬 : 鉑錸或鉑錫。 ng 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?（ 1）六員環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng) ?例如 ?（ 2）五員環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反應(yīng) ?例如 + 3 H 2+3 H 2C 2 H 5C H 3ng 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?（ 3）烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng) 例如 ?（ 4）異構(gòu)化反應(yīng) 例如 C H 3+ 4 H 2C 7 H 16C 7 H 16n i C 7 H 16ng 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?（ 5）加氫裂化反應(yīng) ?例如 n C 8 H 18 + H 2 2 i C 4 H 10ng 重整催化劑 ?重整催化劑 ?重整催化劑的雙功能及組成 ?非貴金屬： ?MoO3/Al2O3及 Cr2O3/ Al2O3活性不好，已基本淘汰。 ng 催化重整的化學(xué)反應(yīng) ?在催化重整中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有：六員環(huán)烷烴脫氫生成芳烴；五員環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)生成芳烴；烷烴脫氫環(huán)化生成芳烴；烷烴的異構(gòu)化，各種烴類的加氫裂化以及積炭反應(yīng)。催化重整又按所采用的催化劑不同分為單金屬重整、雙金屬重整和多金屬重整。 半合成型 :一般氧化鈉含量于 %,硫酸根含量小于 %,鐵 含量小于 %。 四、氣流干燥 目的是除去經(jīng)過洗滌后催化劑中的水分，以保證成品的灼減量在規(guī)定指標(biāo)以下。在這個過程中主要控制的因素： 洗滌劑及洗滌劑水量 漿液 Ph值 漿液的溫度 在水溶液中進(jìn)行洗滌后，必須用過濾的辦法進(jìn)行催化劑和水體的分離，才能實(shí)質(zhì)性的實(shí)現(xiàn)催化劑雜質(zhì)的清除。 ng 催化裂化催化劑的成型及過程處理 催化劑制備方法不同時，這些雜質(zhì)的存在形態(tài)也往 往不同： 機(jī)械的摻雜在催化劑本體中 黏著吸附于催化劑本體表面 包藏在催化劑本體的內(nèi)部 為催化劑本體結(jié)構(gòu)的組成成分之一。合成后的漿液用高壓泵送至噴霧干燥塔的噴嘴進(jìn)行霧化，霧化液滴進(jìn)入干燥塔與高溫?zé)煔獠⒘骰蚰媪鹘佑|，在極短的時間內(nèi)液滴水分蒸發(fā)，霧滴被濃縮干燥成微球狀催化劑顆粒。適用于渣油提升管催化裂化裝置。2SiO2】 +5SiO2 尖晶石 莫來石 方英石 工業(yè)上將焙燒分 兩個溫度 進(jìn)行：一為 700℃ ，生產(chǎn)一部 分偏高嶺土；另一為 1000 ℃ ，生產(chǎn)含活性氧化硅的高 溫?zé)痢?SiO2+SiO2 偏高嶺土 尖晶石 活性氧化硅 3【 2AI2O32SiO2】 +4H2O 高嶺土 偏高嶺土 【 2AI2O32SiO2晶化后的 微球經(jīng)離子交換和焙燒，使 NaY轉(zhuǎn)變成 REY,這樣就得到全高 嶺土型的分子篩裂化催化劑。晶化時，其中活性氧化硅 和氧化鋁就轉(zhuǎn)化成 NaY分子篩，非活性氧化硅和氧化鋁不能 參加晶化反應(yīng)，就成為高氧化鋁含量（達(dá) 50%左右）的催化 劑載體。 ng 全高嶺土型 全部用 高嶺土為原料，先把它用水打漿，然后使?jié){液經(jīng) 噴霧干燥形成微球，叫高嶺土微球 。這兩種物質(zhì)在我國資源豐富，價格低廉，一般來說， 其雜質(zhì)含量也較少，性質(zhì)比較穩(wěn)定，作為催化劑的載體，具 有 再生性能好，焦炭產(chǎn)率低，對金屬污染不敏感，最能發(fā)揮 分子篩的選擇性等優(yōu)點(diǎn) 。H2O+2AI(0H)3+3Na2SO4 ng 全合成型 一步共沉淀 水洗 噴霧干燥成型 氣流干燥 過濾 老化 打漿 加分子篩 二步共沉淀 中和 成品 水玻璃溶液 硫酸鋁溶液 硫酸鋁溶液 氨水 分子篩漿液 ng 半合成型 采用天然的具有特定晶型結(jié)構(gòu)的 硅鋁酸鹽物質(zhì) 如高嶺土、埃 洛石，加以 粘結(jié)劑 （鋁溶膠、硅溶膠等），通過高強(qiáng)度的 攪 拌分散作用 ，合成制得催化劑載體。 制備鋁凝膠時，可用氨水加到鋁鹽的水溶液中而制得 AI2（ SO4） 3+6NH3mSiO2+H2SO4 mSiO2 制備全合成催化劑必須制備 硅凝膠 和 鋁凝膠 。通過再生可以恢復(fù)由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化及金屬污染引起的失活。再生反應(yīng)的產(chǎn)物是 CO CO和 H2O。由于結(jié)構(gòu)變化和金屬污染的催化劑不能再生 ng 裂化催化劑的再生 ? 催化劑失活后，可以通過再生而恢復(fù)由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化及金屬污染引起的失活。而且已老化的重金屬的污染作用要比新沉積金屬的作用弱得多。 ?毒物失活 ：對催化裂化催化劑的毒物主要是某些金屬和堿性氮化物。 ?④污染焦 —— 由于重金屬沉積在催化劑表面上促進(jìn)了脫氫和縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的焦。 ?工業(yè)催化裂化所產(chǎn)生的焦炭可認(rèn)為包括四類焦炭： ?①催化焦 —— 烴類在催化劑活性中心上反應(yīng)前生成的焦炭。 ng 催化裂化催化劑發(fā)展新趨勢 ?重油催化裂化催化劑 ?生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑 ?降烯烴生產(chǎn)清潔燃料的催化劑 ?以最大量生產(chǎn)丙烯為目標(biāo)的 DCC(催化裂解 )工藝催化劑 ?以最大生產(chǎn)烯烴為目標(biāo)兼顧汽油的工藝催化劑 ?以多產(chǎn)異戊烯和異丁烯兼顧高辛烷值汽油為目標(biāo)的工藝催化劑 ?多產(chǎn)液化氣和柴油的催化劑 ng 催化劑的失活 ?結(jié)焦失活 ：催化裂化反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的表面，覆蓋催化劑的活性中心，使催化劑的活性和選擇性下降。 ng 分子篩催化劑與無定形硅酸鋁催化劑的性能比較 分子篩催化劑與無定形硅酸鋁催化劑的性能比較 性能 分子篩催化劑 無定形硅酸鋁 活性 所需反應(yīng)時間 選擇性 對熱穩(wěn)定性 再生溫度 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性 抗重金屬穩(wěn)定性 對再生催化劑含炭量的要求 裂解和異構(gòu)活性高 短（約 1～ 4秒） 好（焦炭產(chǎn)率低） 好 高（約 700℃ ） 很高 較強(qiáng) 不大于 % 低 長 差（焦炭產(chǎn)率高） 較差 較低（約 600℃ ） 較低 較弱 可在 %左右 ng 工業(yè)用分子篩裂化催化劑的種類 REY及 REHY型分子篩催化劑 酸性中心多、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力強(qiáng)，裂化活性高；水熱穩(wěn)定性好；選擇性好，汽油收率高，但焦炭和干氣的產(chǎn)率降低，汽油的辛烷值低；抗重金屬能力增強(qiáng)；受含碳量的影響較大。既催化劑在使用過程中保持活性的能力 ?催化劑穩(wěn)定性的評價 ★ 一般 高鋁硅酸鋁 的穩(wěn)定性 優(yōu)于低鋁硅酸鋁 ，而分子篩催化劑的穩(wěn)定性則更好 ★ REY(三價 )分子篩 AE(二價 )分子篩 堿 (一價 )分子篩 H分子篩 ng 化學(xué)性質(zhì) ?選擇性 (selectivity) ?表示催化劑增加目的產(chǎn)品和減少副產(chǎn)品的選擇反應(yīng)能力 ?“ 汽油產(chǎn)率 /轉(zhuǎn)化率 ” 或 “ 焦炭產(chǎn)率 /轉(zhuǎn)化率 ” 來表示 ?裂化催化劑在受重金屬污染以后，其選擇性會變差 ?裂化氣中的 H2/CH4比值不僅可反映重金屬污染的程度，而且也可反映催化劑選擇性的變化。 ?對于某些獨(dú)特的催化劑，將大幅度降低其抗金屬污染能力。 ng 化學(xué)性質(zhì) ?怎樣控制催化劑的活性？ ?控制催化劑活性的過高的最簡單的方法就是降低再生器的燃燒強(qiáng)度，使再生催化劑炭含量增加，再生催化劑炭含量增加會造成以下影響： ?選擇性降低，生焦率增高，汽油產(chǎn)率下降。 大量的焦炭將增加再生器的焦炭負(fù)荷，這樣就會受到主風(fēng)機(jī)功率和再生溫度的限制。 ?微反活性法 ：在微型固定式流化床反應(yīng)器中放置，采用標(biāo)準(zhǔn)原料 (我國規(guī)定用大港235～ 337℃ 的輕柴油 )，在反應(yīng)溫度為 460℃ ，重量空速為 16h1，劑油比為 70s，所得反應(yīng)產(chǎn)物中的 (204℃ 的汽油 +氣體 +焦炭 )質(zhì)量占總進(jìn)料量的百分?jǐn)?shù)即為該催化劑的微反活性 (MA) ?微反活性只是一種相對比較的評價指標(biāo)，它 并不能完全反映實(shí)際生產(chǎn)的情況 ng 化學(xué)性質(zhì) ?新鮮催化劑在開始使用一段時間后，活性急劇下降，待降到一定程度以后則緩慢下降，因此初活性不能真實(shí)地反映實(shí)際生產(chǎn)情況 ?在測定新鮮催化劑的活性前，須先將催化劑進(jìn)行水熱老化處理，目的就是使測定結(jié)構(gòu)能較接近實(shí)際的生產(chǎn)情況 你知道嗎？ ?在我國，水熱老化的條件是使催化劑在 800℃ 、常壓、 100%水蒸氣下處理 4h或 17h ng 化學(xué)性質(zhì) ?催化劑的活性過高有什么不好？ 催化劑的活性越高，轉(zhuǎn)化率就越高，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，汽油的選擇性急劇下降，而生成了大量的氣體和焦炭。 ?對無定形硅酸鋁催化劑，采用 D+L法 ，它是以待定催化劑和標(biāo)準(zhǔn)原料在標(biāo)準(zhǔn)裂化條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以反應(yīng)所得干點(diǎn)小于 204℃ 的汽油加上蒸餾損失占原料油的重量百分?jǐn)?shù)，即（ D+L） %來表示 。 比表面積 ：新鮮分子篩催化劑的比表面積為 250m2/g。 ng 物理性質(zhì) ?篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度 篩分組成一般要求在 20～ 80μm 之間 通常把催化劑粒度分成 四個部分 ： 0～ 20μm ， 20～ 40μm, 40 ～ 80μm ， 80μm 適當(dāng)?shù)募?xì)粉 (40μm) 含量可以改善流化質(zhì)量，降低 催化劑損耗及提高再生效率，細(xì)粉在粗顆粒之間起 了潤滑作用，改善了催化劑流化性能 采用 “ 磨損指數(shù) ” 來評價微球催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 通常要求微球催化劑磨損指數(shù) ≯ 2 。 ?顆粒密度 ：把微孔體積計(jì)算在內(nèi)的單個顆粒的密度，一般在 — 。 ?對于重油催化裂化， 擔(dān)體 可以先使難以進(jìn)入分子篩的大分子 先進(jìn)行裂化 ，生成小分子再進(jìn)入分子篩。 ?適宜的擔(dān)體可以 增強(qiáng) 催化劑的 機(jī)械強(qiáng)度 。 ng 擔(dān)體的作用 ?擔(dān)體除了起稀釋作用外，還有其他 重要作用 ： ?在離子交換時，分子篩中的鈉不可能完全被置換掉，而鈉的存在回影響分子篩的穩(wěn)定性，擔(dān)體可以 容納分子篩中未除去的鈉，從而提高了分子篩的穩(wěn)定性 。 ng 活性組分的作用 ?分子篩催化劑的活性比無定型硅酸鋁催化劑的高得多，當(dāng)用某些單體烴的裂化速度來比較時，某些分子篩的催化活性比硅酸鋁 高出上萬倍 ，這樣高的活性，在工業(yè)上無法進(jìn)行應(yīng)用，目前在工業(yè)上所用的分子篩催化劑中僅含有 10％－ 35％ 的分子篩，其余的是起 稀釋作用的擔(dān)體 以及粘結(jié)劑。人工合成的分子篩是含鈉離子的分子篩，這種分子篩本身沒有催化活性，分子篩中的鈉離子可以用離子交換的方式與其他陽離子交換。 ng 分子篩催化劑 Y型分子篩的單元晶胞結(jié)構(gòu) Y型分子篩由多個單元晶胞組成，每個單元晶胞由八個削角八面體組成，削角八面體的每個 頂端是 Si或 Al原子 ，期間由 氧原子相連接 。 ng 分子篩催化劑 按其組成及晶體結(jié)構(gòu)不同分為 A型、 X型、 Y型及絲光 沸石等幾種，目前工業(yè)裂化催化劑中常用的是 X型和 Y型沸石，其中用得最多的是 Y型沸石。 USY型。HY。由于它能像篩子一樣將直徑大小不等 的分子分開，因而得名分子篩。 它的出現(xiàn)，使流化催化裂化工藝發(fā)生了很大變化，裝置處理 能力顯著提高，產(chǎn)品產(chǎn)率及質(zhì)量都得到改善。有大小分子大小數(shù)量級。 分子篩是一種具有晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽 —— 又稱 沸石 。 ng 分子篩催化劑 結(jié)晶性硅酸鋁鹽（分子篩）催化劑 分子篩催化劑在催化裂化中的應(yīng)用是催化裂化技術(shù)的重大發(fā)展。合成硅酸鋁是由 Na2SiO3和 Al2(SO4)3溶液按一定的比例配合而成凝膠，再經(jīng)水洗、過濾、成型、干燥、活化而制成的。其催化劑按顆粒大小又分為 小球狀（直徑在 3～ 6mm）和微球狀（直徑在 40～ 80）。 硅 酸 鋁 的 催 化 活 性 來 源 于 其 表 面 的 酸 性 。 無定型合成催化劑 天然白土被人工合成硅酸鋁所取代。 ★ 催化裂化催化劑應(yīng)具有比 較理想的表面結(jié)構(gòu) 。 ⑤正碳離子將氫離子還給催化劑，本身變成烯烴。 正碳離子 穩(wěn)定程度順序 ：