【正文】 這個(gè)規(guī)則的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)是晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對(duì)稱性，如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會(huì)相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。 ? 鮑林第五規(guī)則 ──節(jié)約規(guī)則 在同一晶體中，組成不同的結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目趨向于最少。 ? 鮑林第四規(guī)則 ──不同配位多面體連接規(guī)則 若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢(shì)。 兩個(gè)配位多面體連接時(shí)，隨著共用頂點(diǎn)數(shù)目的增加，中心陽離子之間距離縮短，庫侖斥力增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。 ? 鮑林第三規(guī)則 ──多面體共頂 、 共棱 、 共面規(guī)則 在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中 ， 共用棱 ， 特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 。O2離子的配位多面體是 [OCa4Ti2]， 則 O2離子的電荷數(shù)為 4個(gè) 2/12與 2個(gè)4/6之和即等于 2， 與 O2離子的電價(jià)相等 ， 故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的 。 nZ正離子配位數(shù)正離子電荷數(shù) ?? ??? ??i i iii nZSZ電價(jià)規(guī)則的用途： 第一，判斷晶體是否穩(wěn)定； 第二，判斷共用一個(gè)頂點(diǎn)的多面體的數(shù)目。 ? 鮑林第二規(guī)則 ──電價(jià)規(guī)則 在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)負(fù)離子電荷數(shù)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個(gè)負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度的總和，其偏差 ?1/4價(jià)。 是對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的直觀描述。鮑林規(guī)則共包括五條規(guī)則。 六、無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則 （ Pauling’s rule） 氧化物晶體及硅酸鹽晶體大都含有一定成分的離子鍵，因此，在一定程度上可以根據(jù)鮑林規(guī)則來判斷晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。高頻無線電新技術(shù)迫切要求既具有鐵磁性而電阻又很高的材料，鐵氧體電阻率比鐵的大 1011個(gè)數(shù)量級(jí)。 鐵氧體和合金磁性材料都屬于硬磁材料，二者之間最重要的差異就在于導(dǎo)電性。 圖 131 鐵磁體的磁滯回線 根據(jù)不同材料的磁滯回線形狀不同，將磁性材料分為軟磁材料和硬磁材料。從 Bs 改為正向磁場(chǎng)，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大， B將沿著 efgb曲線變化。晶體在外加磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生相應(yīng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度，其變化沿 oab變化，當(dāng)達(dá)到飽和磁化狀態(tài)后減小 H， B將沿 bcd線減小，當(dāng) H=0時(shí)，磁感應(yīng)強(qiáng)度并不等于 0，而是保留一定大小的數(shù)值，稱為剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度，必須加一個(gè)反向磁場(chǎng) Hc， B值才等于 0，稱為矯頑力。宏觀晶體無磁性表現(xiàn)出來，在有磁場(chǎng)作用時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)磁滯回線。在沒有外電場(chǎng)的作用下，自旋磁矩沿一定方向平行排列產(chǎn)生的一系列微小的自發(fā)磁化區(qū)域稱為磁疇。 圖 130 尖晶石（ MgAl2O4）的結(jié)構(gòu) 材料磁性的來源主要是原子周圍電子的軌道磁矩和自旋磁矩。 實(shí)際尖晶石中，有的是介于正、反之間，既有正尖晶石，又有反尖晶石，稱為混合尖晶石，結(jié)構(gòu)式表示為（ A1xBx） [AxB2x]O4，其中（ 0?x?1）。 反之 ， 如果半數(shù)的 B離子占據(jù)四面體空隙 ， A離子和另外半數(shù)的 B離子占據(jù)八面體空隙 ， 則稱為反尖晶石 。 晶胞中含有 8個(gè)尖晶石 “ 分子 ” ， 即8MgAl2O4， 因此 ， 晶胞中有 64個(gè)四面體空隙和 32個(gè)八面體空隙 ，其中 Mg2+離子占據(jù)四面體空隙的 1/8， Al3+離子占據(jù)八面體空隙的1/2。 小塊中質(zhì)點(diǎn)排列有兩種情況 ， 分別以 A塊和 B塊來表示 ， 見 圖 （ b） 。 結(jié)構(gòu)中 O2作面心立方最緊密堆積 ， Mg2+填充在四面體空隙 ， Al3+離子占據(jù)八面體空隙 。 圖 129 鈦酸鋇晶胞自發(fā)位移極化示意圖 （極化結(jié)果晶體由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄担? 五、 AB2O4型（尖晶石， spinelle）結(jié)構(gòu) AB2O4型晶體以尖晶石為代表 ， 式中 A為 2價(jià) ， B為 3價(jià)正離子 。這時(shí)，只要周圍晶格中的鈦離子的平均熱運(yùn)動(dòng)能量比較低，則這種自發(fā)極化就會(huì)波及到周圍晶胞，使附近的鈦離子沿同一方向發(fā)生極化，產(chǎn)生了自發(fā)極化方向相同的小區(qū)域──電疇 。 ?自發(fā)極化與溫度的關(guān)系 當(dāng)溫度低于 120℃ 時(shí)，鈦離子的熱振動(dòng)能量降低。 晶體中的質(zhì)點(diǎn)總是在其平衡位置附近作微小的熱振動(dòng)。由于鈦酸鋇晶體中的氧離子位于相互垂直的三個(gè)軸上，因此不同電疇中鈦離子的自發(fā)位移方向只能是互相反平行和垂直的。實(shí)際晶體中，極化從某一中心擴(kuò)展到晶格缺陷附近，離子間的內(nèi)電場(chǎng)出現(xiàn)了間斷。 為什么鈦酸鋇晶體中只有反平行和垂直兩類電疇 ? 自發(fā)極化方向相同的小區(qū)域 ──電疇 。氧八面體空隙越大，中心陽離子半徑越小，電價(jià)越高，晶體越容易產(chǎn)生自發(fā)極化。 金紅石結(jié)構(gòu)中，雖然氧八面體中心有高價(jià)陽離子 Ti4+離子，但沒有 TiOTi離子直線，極化無法產(chǎn)生連鎖反應(yīng)向前擴(kuò)展而形成電疇，因此不能產(chǎn)生自發(fā)極化，故金紅石晶體不是鐵電體。 圖 128 BaTiO3 （ a）和 CaTiO3 （ b）結(jié)構(gòu)的剖面圖 Ti 4+和 O2離子半徑之和是 ? 自發(fā)極化與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 為什么鈦酸鈣不存在自發(fā)極化現(xiàn)象？ 在室溫下，鈦酸鈣的晶胞參數(shù) a=，鈦、氧離子中心間距為 ，比鈦、氧離子半徑之和小 。這種相互作用直到外層電子云相互滲透后產(chǎn)生的排斥力（恢復(fù)力）與內(nèi)電場(chǎng)力（極化力）相平衡為止。 ? 單位晶胞中的固有偶極矩是如何產(chǎn)生的 ？ BaTiO3晶體具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度稍高于 120℃ 時(shí)，立方BaTiO3的晶胞參數(shù) a=， Ti4+和 O2中心的距離為 a/2=，而 Ti4+和 O2離子半徑之和是 ，還有 ，即 Ti4+離子體積比氧八面體空隙體積小，見 圖 128，因此， Ti4+離子發(fā)生位移后的恢復(fù)力較小。 在無外電場(chǎng)作用下，使離子固定在新位置上的力，只能是離子位移后產(chǎn)生的強(qiáng)大的內(nèi)電場(chǎng)。 主要由于晶胞中某些離子發(fā)生位移，造成正負(fù)電荷中心不重合，從而產(chǎn)生偶極矩。 實(shí)際晶體，即使是單晶體，內(nèi)部或多或少總存在缺陷，使得單位晶胞的固有偶極矩不可能在整個(gè)晶體范圍內(nèi)整齊排列，晶體內(nèi)存在著一系列自發(fā)極化方向不同的區(qū)域。 電子的位移極化 ：指電介質(zhì)在外電場(chǎng)作用下 ， 構(gòu)成它的原子 、離子中的電子云將發(fā)生畸變 ， 使電子云與原子核發(fā)生相對(duì)位移 離子位移極化 ：指在外電場(chǎng)作用下 ， 電介質(zhì)中的正負(fù)離子產(chǎn)生了相對(duì)位移 分子極化 ：若組成電介質(zhì)的