【正文】 率變化，光便能通過(guò)檢偏鏡。 圖 125 電光調(diào)制器工作原理示意圖 V 起偏鏡 檢偏鏡 晶體 光源 調(diào)制光 （ perovskite， CaTiO3） 型結(jié)構(gòu)與鐵電效應(yīng) （ 1） 結(jié)構(gòu)解析 鈣鈦礦是以 CaTiO3為主要成分的天然礦物， 理想情況下 其結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，如 圖 126所示。 Ca2+、 Ti4+和 O2的配位數(shù)分別為 1 6和 6。 [TiO6]八面體共頂連接形成三維結(jié)構(gòu)。 圖 126 鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu) （ a）晶胞結(jié)構(gòu) （ b）反映 Ca2+配位的晶胞結(jié)構(gòu)（另一種晶胞取法） （ c） [TiO6]八面體連接 實(shí)際晶體中能滿(mǎn)足這種理想情況的非常少 ， 多數(shù)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶體都不是理想結(jié)構(gòu)而有一定畸變 。 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物 ， 在溫度變化時(shí)會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的變化 。 這種畸變與晶體的介電性能密切相關(guān) 。 圖 127 立方點(diǎn)陣變形時(shí)形成的三方、斜方及正方點(diǎn)陣 BaTiO3 高溫時(shí)立方結(jié)構(gòu)被破壞 ， 重構(gòu)成六方點(diǎn)陣 。 鐵電晶體 是指具有自發(fā)極化且在外電場(chǎng)作用下具有電滯回線(xiàn)的晶體 。 晶體在外電場(chǎng)作用下的極化包括 電子極化 ， 離子極化 和 分子極化 三種 。 由于晶體的周期性 ， 單位晶胞的固有偶極矩自發(fā)地在同一方向上整齊排列 ， 使晶體出現(xiàn)極性而處于自發(fā)極化狀態(tài) 。自發(fā)極化方向相同的晶胞組成的小區(qū)域稱(chēng)為 電疇 。產(chǎn)生自發(fā)極化必須滿(mǎn)足：離子位移后固定在新位置上的力 大于 位移后的恢復(fù)力。而內(nèi)電場(chǎng)和恢復(fù)力的大小都與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 由于 Ti4+電價(jià)高，當(dāng) Ti4+向某一 O2靠近時(shí)，使 O2的電子云變形，發(fā)生強(qiáng)烈的電子位移極化，該電場(chǎng)促使 Ti4+進(jìn)一步位移。 Ti4+、 O2相互作用所形成的內(nèi)電場(chǎng)很大，完全可能超過(guò) Ti4+位移不大時(shí)所產(chǎn)生的恢復(fù)力，因此，在一定條件下就有可能使 Ti4+在新位置上固定下來(lái)，使單位晶胞中正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生偶極矩。這說(shuō)明氧八面體空隙比鈦離子小得多，鈦離子位移后恢復(fù)力很大，無(wú)法在新位置上固定下來(lái)，因此不會(huì)出現(xiàn)自發(fā)極化。 在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中，除鈦酸鋇以外的很多晶體都存在自發(fā)極化，具有鐵電效應(yīng)，這與結(jié)構(gòu)中存在氧八面體有關(guān)。 要發(fā)生自發(fā)極化，除了離子位移后具有強(qiáng)大的內(nèi)電場(chǎng)，較小的恢復(fù)力外，氧八面體以 共頂方式連接 構(gòu)成氧 高價(jià)陽(yáng)離子直線(xiàn)（ BOB）也是非常重要的條件。在理想情況下，電疇從形成中心開(kāi)始一直可以擴(kuò)展到整個(gè)晶體。這時(shí)，另一個(gè)自發(fā)極化中心出現(xiàn)并按不同方向擴(kuò)展，結(jié)果在晶體內(nèi)出現(xiàn)一系列方向不同的電疇。 在溫度高于 120℃ 時(shí)， BaTiO3晶體的自發(fā)極化將消失，從自發(fā)極化狀態(tài)過(guò)渡到非自發(fā)極化狀態(tài)，晶體由鐵電體變成順電體，此時(shí)的溫度稱(chēng)為居里溫度 。當(dāng)溫度高于120℃ 時(shí)，氧八面體中心的鈦離子的熱振動(dòng)能量較高，鈦離子位移后形成的內(nèi)電場(chǎng)不足以使鈦離子固定在新位置上，不能使周?chē)О械拟侂x子沿同一方向產(chǎn)生位移，這時(shí)，氧八面體中心的鈦離子向周?chē)?6個(gè)氧離子靠近的幾率相等，總體來(lái)看，鈦離子仍然位于氧八面體的中心，不會(huì)偏向某一個(gè)氧離子。其中熱振動(dòng)能量低于平均能量的那些鈦離子，不足以克服位移后所形成的內(nèi)電場(chǎng)的作用力，就會(huì)向某一氧離子靠近，例如向 z軸方向的氧離子 A靠近，如 圖 129所示，產(chǎn)生了自發(fā)極化。由于是單軸方向發(fā)生畸變，晶胞在鈦離子位移的方向 ──z軸（即 c軸）伸長(zhǎng)，晶體結(jié)構(gòu)由立方晶系向正方晶系轉(zhuǎn)變。 尖晶石 （ MgAl2O4） 結(jié)構(gòu)屬于立方晶系 ， 空間群 Fd3m， 如 圖 130所示 。 圖 130 （ a） 為尖晶石晶胞圖 ， 它可看作是 8個(gè)小塊交替堆積而成 。 A塊顯示出 Mg2+離子占據(jù)四面體空隙 ， B塊顯示出 Al3+離子占據(jù)八面體空隙的情況 。 在尖晶石結(jié)構(gòu)中 ， 如果 A離子占據(jù)四面體空隙 ， B離子占據(jù)八面體空隙 ， 稱(chēng)為 正尖晶石 。 如果用 ( )表示四面體位置 ， 用 [ ]表示八面體位置 ， 則正反尖晶石結(jié)構(gòu)式可表示為： (A)[B2]O4──正尖晶石 ，(B)[AB]O4──反尖晶石 。例如， MgAl2O4， CoAl2O4， ZnFe2O4為正尖晶石結(jié)構(gòu)； NiFe2O4， NiCo2O4， CoFe2O4等為反尖晶石結(jié)構(gòu)；CuAl2O4， MgFe2O4等為混合型尖晶石。原子軌道上電子的運(yùn)動(dòng)或電子自旋所引起的極細(xì)小的環(huán)型電流產(chǎn)生磁矩。磁疇在晶體內(nèi)形成許多閉合磁路。 磁滯回線(xiàn)表示外加磁場(chǎng) H與磁感應(yīng)強(qiáng)度 B的關(guān)系。將反向磁場(chǎng)進(jìn)一步增大， B將沿 de線(xiàn)變化為 Bs。從圖中看到，磁感應(yīng)強(qiáng)度的變化總是落后于 H的變化，從而形成磁滯回線(xiàn)。 軟磁材料磁滯回線(xiàn)瘦小，具有高導(dǎo)磁率與低剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度，常用作電磁鐵或變壓器鐵心；硬磁材料磁滯回線(xiàn)肥大，在外磁場(chǎng)磁化后，去掉外磁場(chǎng)后仍保持較強(qiáng)剩磁。鐵氧體屬于半導(dǎo)體，合金磁性材料屬于導(dǎo)體。尖晶石鐵氧體就是在這樣的背景下發(fā)展起來(lái)的。 1928年，鮑林根據(jù)當(dāng)時(shí)已測(cè)定的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和晶格能公式所反映的關(guān)系，提出了判斷離子化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的規(guī)則 ──鮑林規(guī)則。 ? 鮑林第一規(guī)則 ──配位多面體規(guī)則 : 在離子晶體中，在正離子周?chē)纬梢粋€(gè)負(fù)離子多面體，正負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比。 如 NaCl晶體是由 [NaCl6]八面體以共棱方式連接而成。 靜電鍵強(qiáng)度 S= 則負(fù)離子電荷數(shù) 。 在 CaTiO3結(jié)構(gòu)中 ， Ca2+、 Ti4+、 O2離子的配位數(shù)分別為 1 6。 一個(gè) [SiO4]四面體頂點(diǎn)的 O2離子還可以和另一個(gè) [SiO4]四面體相連接（ 2個(gè)配位多面體共用一個(gè)頂點(diǎn) ） ， 或者和另外 3個(gè) [MgO6]八面體相連接（ 4個(gè)配位多面體共用一個(gè)頂點(diǎn) ） ， 這樣可使 O2離子電價(jià)飽和 。 其中高電價(jià) ，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯 。 1 1 結(jié)構(gòu)中 [SiO4]只能共頂連接，而 [AlO6]卻可以共棱連接，在有些結(jié)構(gòu)，如剛玉中， [AlO6]還可以共面連接。 在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有 [SiO4]四面體和 [MgO6]八面體兩種配位多面體，但 Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以 [SiO4]四面體之間彼此無(wú)連接，它們之間由 [MgO6]八面體所隔開(kāi)。 在硅酸鹽晶體中，不會(huì)同時(shí)出現(xiàn) [SiO4]四面體和 [Si2O7]雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。