【正文】 因為N具有較大電負性，所以氨基H的δ 值較大。當加熱提供能量時，CN鍵可以旋轉(zhuǎn)，兩個甲基成為等價，所以6個H呈單峰。3.H HH四，推測結(jié)構(gòu)：（24 分）O1. A： CH3CCH3UV：nπ * λ =275nm ε =71IR： C=O 1715cmNMR： δ (s)兩個甲基等價，所以只有一個單峰Br2OH /H2OO1BCl5OB： H C N..CH3 UV：N nσ * λ =222nm ε =80IR： C=O 1660cmN的給電子使羰基伸縮振動峰紅移。所以產(chǎn)生100％霍夫曼烯。（22 分）OHOH1. (R)3,4二甲基戊烯 2.O2NCH33.DHCH34.5.CH2CHOCH2CH=CHCH3 6.CH3OO7.OOHOEtOOH N(CH3)28. PhCOCH=CH29.NH10.OO二，合成下列各化合物：（30 分）1. PhCHOCH3COCH3OHPhCH=CHCOCH3CH2(CO2Et)2 PhCHCHCOCH3EtO CH(CO2Et)22.CH2OHH3OPCCOHCHO HCHOK2CO3CHO NaCNHClOHOHCNOHOO3. (CH3)2CHCH2CH2OHPCC(CH3)2CHCH2CHOCH3CH2NH2(CH3)2CHCH2CH=NCH2CH3 H2/Pt (CH3)2CHCH2CH2NHCH2CH34.O1. CH2N2/Et2O2.ONH H3O2. CH3BrO1.2.CH3MgBrH3O5.HNO3H2SO4NO2FeHClNH2CH3BrN(CH3)2NH2 NaNO2HClN2ClN(CH3)2PH=4~6N=NN(CH3)2N2ClPH=4~6N=NN=NN(CH3)21.6. CH2(CO2Et)2BrCH(CO2Et)2ONKOBrCH(CO2Et)2ON CH(CO2Et)2OBr(CH2)4BrEtOON C(CO2Et)2CH2(CH2)3BrN COOH2三，對下列反應提出合理的機理：（24 分）1.ONH2 Br2CH3OONHBrCH3OOON BrN=C=OONH C OCH3OCH3N C OCH3 CH3OH CH3O2. A：ClCH3H54Cl 6 CH33 2HCH3(CH3)2CH(1R,3R,4S)(CH3)2CHH(CH3)2CH100％霍夫曼烯(CH3)2CHB：CH3(1S,3R,4R)(CH3)2CH4HCl6312HCH3(CH3)2CHCH375％查依采夫烯(CH3)2CHCH325％霍夫曼烯消除反應的立體化學要求是：反式共平面。F 的IR，主要特征吸收在：1755cm1,1820cm1.NMR為：δ ＝1ppm (3H, 二重峰）δ ＝(1H, 多重峰）δ ＝(4H, 二重峰）請推出A－F的結(jié)構(gòu)式。經(jīng)酸性水解得B(C7H14O2) 和C(C2H6O) 。較大的單峰在δ ，較小的單峰在δ 處，請推測化合物A的結(jié)構(gòu)式，并加以說明理由。A. C3H6OUV275nm ε =71IR 1715cmNMR δ (s)B. C3H7NO222nm ε =801IR 1660cmNMR δ (s,1H), δ (s,3H), δ (s,3H)但在110℃時，δ ，δ 。(1S,3R,4S)－1－甲基－4－異丙基－3－氯環(huán)己烷 B,消除HCl 后產(chǎn)物是75％的查依采夫烯烴和25％的霍夫曼烯烴。（30分）1. PhCHOphCHCH2COCH3CH(CO2Et)22. 異丁醇OO3. (CH3)2CHCH2CH2OH4. 環(huán)戊酮(CH3)2CHCH2CH2NHCH2CH35.N=NN=NN(CH3)2？?EtOH6.丙二酸二乙酯N COOH2三，對下列反應提出合理的機理。（22分）（IUPAC命名）CH(CH3)2HCH=CH2CH3－甲基－6－硝基－1－萘酚的結(jié)構(gòu)式。IR：1720cm1, 2990cm1, 1190cm1, 1330cm1NMR：(t,3H), (b,3H), (q,2H), (m,1H), (m,1H)ppmMS:m/z: 69, 86, 99, 114。（A）經(jīng)催化加氫得到一個新化合物（B），用 LiAlH4 處理（B）得到丁醇和乙醇。4. 將丁酸溶液在乙醇中做 HellVolhandZelinsky 反應，產(chǎn)物分離后作氣相色譜分析結(jié)果表明，除了其他化合物外，還生成了化合物（A），（A）的光譜數(shù)據(jù)如下。（2）試寫出（A）和（B）立體結(jié)構(gòu)的投影式。（1）試根據(jù)這個信息用Fischer投影式寫出D－阿拉伯糖的可能立體結(jié)構(gòu)。其NMR譜：δ （s,3H）,δ （t,2H）,δ (t,2H),δ (s,5H),推測該化合物的結(jié)構(gòu)。B氧化只得到苯甲酸，提出A和B的結(jié)構(gòu)并寫出反應式。怎樣制備？三，合成：（20分）1. 以正溴丁烷為原料合成CO2CH32. 以乙炔和不超過2個碳原子的有機化合物為原料合成葉醇（一個香料）3. 以環(huán)戊酮為原料合成OHHCH3BrH－4. 以丙二酸酯為原料合成CO2NH35. 以甘氨酸和丙氨酸為原料合成： 丙－甘二肽。O + MeO2CC CCO2MeOCO2MeCO2Me+ CO210. 叔丁胺和新戊胺都不能由相應的溴代烷與氨反應來制備。8. 內(nèi)消旋2，3－二溴丁烷與I 的反應比（＋）2，3－二溴丁烷與I 的反應快，各生成什么烯？解釋原因。OHO（ 1 ）MnO2(a)HOMnO2O (b)（ 2 ）O COOHOCOOHO HOH＋ CO2＋ CO2(a)(b)7. 氯代丙酮和重氮甲烷的反應如下：CH3COCH2Cl + CH2N2(a) C4H7ClO + (b) C4H7ClO(a) 是一個酮，（b）是一個環(huán)氧化合物。PhH, PhNO2 , PhMe , C6D6 , PhCl5. 芥子氣 (ClCH2CH2)2S 水解成 ClCH2CH2SCH2CH2OH 的速度比預期的伯鹵代烷水解要快得多，解釋其原因。CHO(())15. D甘油醛CH3COCH3HCl) CH2=CHMgCl (1. O32. Zn/H2O二，回答下列問題：（30分）1. 命名下列各化合物，如有必要，指出構(gòu)型（R,S）和（順，反或Z,E）（ 1 ）BrHCl HCl CH3（ 2 ） H3C C=C FD HH（ 3 ） HH3CCH3CH3C CHHCH3()))()()NaOC2HNc()()32. 畫出下列各二元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象，并指出有無旋光性。H3CPhC=CH LiAlH4 HCOOH THF中回流 185小時 H2OⅠ + PhCHCH2COOH69% 8%CH3Ⅰ的元素分析：C % , H %IR： 3030，1613，1499，1020，847cmNMR：δ (4H,m) , (3H,s) , (5H, m)三,反應機理: (20 分)1. 對下列反應提出合理而又詳細的解釋：CH3NO2Cl2C(COOEt)2EtONaCH2CCOOEtNO22.N CH2ClEtNEtCl3. 提出用濃硫酸把乙二醇轉(zhuǎn)化為1,4二氧六環(huán)的反應歷程。如有幾種可能的結(jié)構(gòu)，請用物理方法來鑒別它們。若在 30％丙酮－水溶液時較溫和條件下進行反應，可分離出一種橙色中間產(chǎn)物，此中間產(chǎn)物的IR表明它有一個NH 基團的吸收，元素分析表明其分子式為，在100℃下用NaOH處理此中間物得到產(chǎn)物（B），試解釋NaOH使反應加快的原因給出（A）－（B）轉(zhuǎn)化的各步反應及中間物結(jié)構(gòu)。1 1 1 1 1 1中國科學院1990 年碩士學位研究生入學考試試題有機化學一,完成下列反應:(注意產(chǎn)物的立體構(gòu)型,立體異構(gòu)體) (24 分)1. CH3COCH3 + H2COOH?2. CH3CH2CH2BrNaCN?H3O?NH3(過量)?LiAlH43. CH3CH2CH=CH2ON Br?(CH3)3COK?4.CH3+Br2OTl(OOCF3)3?Mg乙醚?(CH3)3COHOH3O?5.O+H3CO2CC CCO2CH3?6.H3CHC=CHC2H5Br2/CCl4?7.1. BH32. H2O2/OH?8.CH2I2Zn(Cu)?9.Br(CH2)4Br+2 Ph3P?2 RLi?2O?10.CH3COClAlCl3?BrCH2CO2C2H51. Zn/乙醚2. H3O?11.(CH3)2CHCHOCH2OK2CO3H2O?1. NaHSO32. KCN?H3O?H2O?H2NCH2CH2COOH?12.CH3NCH3CH3OH?13.CH3NO2KMnO4H?Fe/H?NaNO2/HCl0~5℃??+1.2.++N(CH3)2PH= 5~7?14.CH3HC=CCH3H+ HCCl3(CH3)3COK?15.R3OHR1R2PBr3吡啶