chapter1化學(xué)反應(yīng)工程(參考版)
2025-01-11 12:13本頁面
【正文】 廿世紀(jì) 60年代，高分子科學(xué)的發(fā)展進(jìn)入了一個轉(zhuǎn)折點(diǎn)，從基礎(chǔ)規(guī)律性研究轉(zhuǎn)向設(shè)計創(chuàng) 。 高分子科學(xué)的發(fā)展歷史 (4) 廿世紀(jì) 50年代 Ziegler和 Natt 發(fā)明了配位定向聚合，1965年這兩位科學(xué)家以 “ 關(guān)于有機(jī)金屬化合物及聚烯烴的催化聚合的研究 ” 獲得了諾貝爾化學(xué)獎。 1930Kuhn首次把統(tǒng)計理論用于高分子， 得到了長鏈高分子的分子量分布曲線 。 高分子科學(xué)的發(fā)展歷史 (3) 高分子學(xué)說的建立是廿世紀(jì)最偉大科學(xué)進(jìn)展之一， 1929 Carothers逐步縮合生成高分子化合物。 1929Staudinger發(fā)表了 “ 論聚合作用 ” ， 聚合是 小分子以共價鍵結(jié)合 ， 形成長鏈大分子的過程 ， 高分子溶液性質(zhì)是長鏈大分子的 “ 分子膠體 ” 的 行為 ， 不同于小分子締合形成的膠束狀態(tài) 。 高分子科學(xué)的發(fā)展歷史 (2) 1879發(fā)現(xiàn)了異戊二烯的聚合現(xiàn)象 ， 1880發(fā)現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯的聚合現(xiàn)象等等 。 高分子科學(xué)的發(fā)展歷史 (1) 1826Faraday, 天然橡膠 , 化學(xué)式為 C5H8， 每一個單元含有一個雙鍵， 通過雙鍵引入次價結(jié)合， 成為不同于小分子化合物的聚集體。 近年來 ， 合成高分子化學(xué)向結(jié)構(gòu)更精細(xì) 、 性能更高級的方向發(fā)展 。 Szwar負(fù)離子活性聚合 。 1950聚酯和聚丙烯腈纖維 , 聚硅氧烷 。 194560， 高分子化學(xué)和工程快速發(fā)展 。 1939聚丁二烯橡膠 ， 丁腈橡膠 ， 聚氨酯 。 合成聚合物的發(fā)展歷史 (2) 合成聚合物的發(fā)展歷史 (3) 1939開發(fā)聚氯乙烯和脲醛樹脂 ， 美國開始了聚硫橡膠和氯丁橡膠的生產(chǎn) 。 1929Dupont 公司的 Carothers 系統(tǒng)研究 縮聚 , 并發(fā)展了大分子理論 。 1893— 98英國開始生產(chǎn)人造絲 ， 20世紀(jì)初 合成了苯乙烯和雙烯類共聚物 ， 1907德國開發(fā)了酚醛樹脂 。 1839合成了聚苯乙烯，同年英國的 Macintosh 和 Hancock 和美國的 Goodyear 發(fā)現(xiàn)了天然橡膠用硫磺進(jìn)行硫化， 這能制備出橡皮產(chǎn)品，用作輪胎和防雨布。 到2022年 ， 工程塑料的體積就可和金屬材料相當(dāng)了 。 即使平均分子量相同的聚合物 ， 其分子量分布也可能不同 ， 這是由于分子量相等的各部分所占的比例不一致 ， 所以用分子量分布曲線來表示該聚合物多分散性的程度是更好的方法 。 WMM ?nnMMD w＝（ 2）分子量分布曲線 利用聚合物溶液分級沉淀方法 ， 或者用凝膠滲透色譜 ， 可以測定不同分子量組分所占的相對百分 質(zhì) 量 ， 然后作出如 圖 1－ 4所示的 質(zhì) 量分?jǐn)?shù)分布曲線 。 ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?9 9 1 0 8101101101101M9 0 5 3 0101101101019 1 8 2 01011011011015 5 0 0 01110110125243534z.8015451 . 8454252454n＝＋＋＝＝＋＋＝＝＋＋＝＝＋＋＝??????????????????????MMMWzn M??? ?MMM Wzn M＝＝＝ ?MMM W1． 5． 2 聚合物的分子量分布 聚合物分子量的多分散性，因而 ， 如分散性程度大 ， 則兩者的差距更大 。 由此可見 ， 對于分 子量不均一的聚合物 來說 ， 則有 。 Z值的定義為 iiMWZ ???????? ?????2321iiZiiiiiiiiiiiiz MNMNMWMWZMZMM ＝舉例說明四種平均分子量。 相對而言 ， 粘均分子量較接近 質(zhì) 均分子量 。 ? ????????1i2iWiiiiiiiiW MNMNWMWMM ＝（ 3）粘均分子量 ? ?aiiaiiaai MNMNMWM111i???????????? ?＝?用聚合物稀溶液的特性粘度測定得到 。 設(shè)聚合物試樣中 ， 共 有 N個大分子 ， 總 質(zhì) 量 為 W。 為了標(biāo)明聚合物分子量的測定值是符合哪種統(tǒng)計性質(zhì) ， 就有以下幾種平均分子量 ， 分別可由相應(yīng)的幾種方法測定得到 。 聚合物的這種分子量不均一特性稱為多分散性 。 由于反應(yīng)的隨機(jī)性 ， 使得每一個分子的聚合度 n 都不相同 ， 因此聚合物是由大大小小的高分子同系物組成： n=1,2,3…… 測定的分子量 實(shí)際是大小不同高分子混合物分子量的統(tǒng)計平均值 ， 算出的聚合度也是統(tǒng)計平均值 。 太小性能不好 ，太大并不能進(jìn)一步提高性能 ， 反而會引起加工困難 ， 因為聚合物的加工性能也與分子量有關(guān) 。 低分子量的化合物： 氣體 、 液體或脆性固體 ， 只有分子量很高的 聚合物才具有高的機(jī)械 強(qiáng)度 ， 所以分子量是聚 合物的重要結(jié)構(gòu)指標(biāo) 。 隨著高分子反應(yīng)的開發(fā) ， 經(jīng)高分子反應(yīng)改性的新高分子材料將不斷出現(xiàn) 。 （ 2） 合成高分子中最為典型的則是維尼綸的制備 。 n CH 2 =C CH=CH 2 [ CH 2 C=CH CH 2 ] nXX 加聚反應(yīng) 四氟乙烯 ， 甲醛等一些不飽和單體也能聚合生成非常有用的聚四氟乙烯 、 聚甲醛等高分子材料： n CF 2 =CF 2 [ CF 2 CF 2 ] nnn CH 2 =O [ CH 2 O ] 開環(huán)聚合反應(yīng) 某些環(huán)狀化合物在催化劑存在下 ， 開環(huán)聚合生成高分子量的線型聚合物 。 可以用下面的反應(yīng)通式來說明： 側(cè)基 X不同 ， 聚合物的性質(zhì)也非常不同 ， 當(dāng) X 為 H、 Cl、 C6H CH CH3OCO－ 、CN… 時 ， 則制得非常有用的大品種聚合物 ——聚乙烯 、 聚氯乙烯 、 聚苯乙烯 、 聚丙烯 、 聚丙烯酸甲酯 、 聚丙烯腈等等 。 核酸則縮聚成 DNA或 RNA。例如蛋白質(zhì)是在酶催化下在一定的生物化學(xué)環(huán)境中 ， 按一定順序把 20余種 α －氨基酸縮聚生成超高分子量聚合物 。 CH2O CH2 脲醛樹脂 脲醛樹脂是由尿素和甲醛縮聚生成的體型聚合物 ， 性質(zhì)類似于酚醛樹脂 ， 但色澤淺可著色 。 HOOC COOH + CH2CHCH2 OH OH OH + 酚醛樹脂 酚醛樹脂是由苯酚和甲醛縮聚生成的 ， 為交聯(lián)體型聚合
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