【正文】 此類吸附等溫線出現(xiàn)負(fù)吸附是由于溶劑和溶質(zhì)均發(fā)生吸附的結(jié)果。 一種是倒置的 U型，吸附量自零開始，隨著溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)的增加逐漸增大，經(jīng)過最大值后下降，最后回到零。 第 II類型溶液吸附等溫線與固 ?氣吸附等溫線 II、 III型相似。 nckmx 1?弗侖因德立希公式 mm1/ b ΓΓcmxc ??蘭格繆爾公式 使用這些公式只是由于它們和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符合，并沒有任何理論意義。 溶質(zhì) 溶劑 零吸附 正吸附 負(fù)吸附 表觀吸附量 ： 對于濃溶液 mol?kg–1 m V（ c0 ? c） m x ? ? ?表觀 三、吸附等溫線和經(jīng)驗(yàn)公式 吸附劑在稀溶液中對非電解質(zhì)的吸附 等溫線的形狀和氣體吸附的很相似。 在稀溶液中由于溶劑被吸附而引起的濃度變化很小，可以被忽略，上式計(jì)算所得出的結(jié)果可以近似地代表固體對溶質(zhì)的吸附情況。 溶液中的吸附是溶質(zhì)與溶劑分子爭奪固體表面的凈結(jié)果。 截距 斜率 ? ? 1 Vm C Vm C? 1 VmC 1 ) * ( p p V p ? 第八節(jié) 固體自溶液中的吸附 固體在溶液中除了吸附溶質(zhì)外還會(huì)對溶劑進(jìn)行吸附，吸附規(guī)律比較復(fù)雜。 BET公式適用于單分子層及多分子層吸附，能對第 I～ III類三種吸附等溫線給予說明，其主要應(yīng)用是 測定固體吸附劑的比表面 （即單位質(zhì)量吸附劑所具有的表面積）。 BET理論的假設(shè)： 在上述假定的基礎(chǔ)上，用統(tǒng)計(jì)方法得出如下關(guān)系： ? ?*/)1(1)*(m ppCpppCVV????式中 C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)， V 代表平衡壓力 p 時(shí)的吸附量， Vm代表在固體表面上鋪滿單分子層時(shí)所需氣體的體積， 為實(shí)驗(yàn)溫度下氣體的飽和蒸氣壓。 吸附為多分子層的； 第一層吸附是固體表面分子與吸附質(zhì)分子之間的分子間力，從第二層以后的各層吸附是吸附質(zhì)分子之間的分子間力，因此 第一層和其它各層的吸附熱不同 ； 吸附和解吸附均發(fā)生在最外層。 m 1 V m 1 bV 五、多分子層吸附理論 —BET公式 大多數(shù)氣 ?固吸附為物理吸附，物理吸附基本上都是多分子層吸附。（ 0n1），與 I型吸附等溫線的中壓部分相符。 表明吸附量為一常數(shù) ， 不隨壓力而變化 ， 這反映單分子層吸附達(dá)到完全飽和的極限情況 ， 與 I型吸附等溫線中的高壓部分相符 。 若以 Γm（或 Vm）代表單分子層的 飽和吸附量 （或飽和吸附的氣體體積）， Γ（或 V）代表壓力為 p時(shí)的 實(shí)際吸附量 （或?qū)嶋H吸附氣體體積），代入上式得： bpbpΓΓ?? 1m或 bpbpVV?? 1m 蘭格繆爾吸附等溫式只適用于 單分子層吸附 ， 較好地表示典型的吸附等溫式在不同壓力范圍內(nèi)的特征： （二）蘭格繆爾吸附等溫式的物理意義及應(yīng)用 （ 1） 當(dāng)壓力足夠低或吸附很弱時(shí) ， bp 1，Γ?Γmbp， 即 Γ與 p成直線關(guān)系 ， 這與 I型吸附等溫線中的低壓部分相符 。 （ 4） 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡 。 （ 2） 固體表面是均勻的 ， 各處的吸附能力相同 ， 吸附熱是常數(shù) ， 不隨覆蓋程度而改變 。 其基本假設(shè)是： （ 1） 固體表面對氣體分子的 吸附是單分子層的 。 m x ln p k m x n 1 ? 弗侖因德立希式形式簡單，使用方便，但它僅適用于第 I類型等溫線中間部分的吸附情況，其經(jīng)驗(yàn)式中的常數(shù) k、 n沒有明確的物理意義，也不能由該式推測吸附作用機(jī)理。 n 1 m x Γ ? 將 取對數(shù)可得： p n k m x ln 1 ln ln ? ? 以 對 lg p作圖，可得一直線。 Ⅰ 為單分子層吸附，其余為多分子層吸附。 CO在鉑上的吸附等壓線 ?吸附等溫線 （ absorption isotherm curve）：溫度恒定時(shí)，吸附質(zhì)平衡分壓 p與吸附量 Γ之間的關(guān)系曲線（最常用）。 化學(xué)吸附在低溫時(shí)很難達(dá)到平衡，隨著溫度升高，化學(xué)吸附速度加快，吸附量增加，直至達(dá)到平衡。 吸附等壓線可以用來判別吸附類型。 dT dp ? T?Vm ?Hm 克拉珀龍方程 表明純物質(zhì)（單組分）在任何兩相平衡時(shí)的平衡壓力隨溫度的變化率。 分為三種： 在吸附等量線中， T 與 p之間關(guān)系類似于 克拉貝龍方程 ，可以用來求算 吸附熱 （ heat of adsorption） ΔadsHm。 如： （二）吸附曲線 T ? 常數(shù) ， 則 Γ? f (p) 吸附等溫式 (adsorption isotherm) p ? 常數(shù) ， 則 Γ? f (T) 吸附等壓式 (adsorption isobar) Γ? 常數(shù) ， 則 p ? f (T) 吸附等量式 (adsorption isostere) 吸附曲線 ：反映 Γ、 T、 p 中兩個(gè)變量函數(shù)關(guān)系的曲線。 吸附量 ： 或 m V Γ ? m x Γ ? 吸附量與吸附劑本質(zhì) 、 吸附平衡時(shí)的溫度及氣體壓力有關(guān) 。 一、物理吸附和化學(xué)吸附 機(jī)制： 物理吸附，化學(xué)吸附，或兩者兼有。表面吸附的情況和吸附劑的表面性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)及吸附質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。 吸附質(zhì)（ adsorbate）： 被吸附氣體。 第七節(jié) 固體表面對氣體的吸附 在固體表面有剩余力場的存在，使其能對氣體分子產(chǎn)生吸附。 （五）去污作用（洗滌作用） 洗滌作用 是將浸在某種介質(zhì)中的固體表面的污垢去除的過程。 由于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)被增溶時(shí)進(jìn)入膠束的不同位置，因此選擇增溶劑時(shí)要考慮被增溶物的結(jié)構(gòu)。 （三）起泡作用 表面活性劑有 增溶作用 ， 增溶作用是通過膠束實(shí)現(xiàn)的 。 泡沫 （ foam） 是氣相高度分散在液相中的系統(tǒng) ，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng) 。 表面 活 性 劑 作 為 乳化劑（ emulsifying agent） 能制得較穩(wěn)定的乳狀液 。 增溶 增溶的四種類型 內(nèi)部溶解型 外殼溶解型 插入型 吸附型 四、表面活性劑的幾種重要作用 （一）潤濕作用 憎水表面： 表面活性劑分子的非極性端吸附在固液界面上，極性端向外，降低固液界面張力，使接觸角減小，改善潤濕程度。 增溶后的溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。 達(dá)到臨界膠束濃度以后的表面活性劑溶液能使不溶或微溶于水的有機(jī)化合物的溶解度顯著增加，這種現(xiàn)象稱作 增溶作用 （ solubilization）。 隨著濃度的增加膠束的形狀變得復(fù)雜成為腸狀、板層狀等。 臨界膠束濃度 （ critical micelle concentration） 表面活性物質(zhì)形成 球狀膠束 的最低濃度， 可用 cmc表示。 十二烷基磺酸鈉 CH3(CH2)11SO3Na可分解為 ?SO3Na， ?CH3，和 11個(gè) ?CH2? HLB值 ? 7+∑(親水基的 HLB值 ) ?∑(親油基的 HLB值 ) ? 7 + 11 ?（ ? 11 ） ? HLB值具有 加和性 ，兩種或兩種以上的表面活性劑混合時(shí)，混合后的表面活性劑 HLB值等于被混合的表面活性劑 HLB值的權(quán)重加和， HLBA+B ? HLBA? wA + HLBB ? wB mA mA + mB wA ? mB mA + mB wB ? w 為表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 三、 膠束和臨界膠束濃度 膠束表面活性物質(zhì)分子的聚集體。 根據(jù)表面活性劑在水中的溶解情況可以用濁度法估計(jì)表面活性劑 HLB值的范圍。 HLB值越大，親水性越強(qiáng)； HLB值越小，親油性越強(qiáng)； HLB?10，親水親油能力均衡。 表面活性劑分子能定向地排列在油 ?水界面上，從而降低表面張力。 表面張力 一．表面活性劑的分類 離子型 陰離子 陽離子 兩性型 非離子型 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：兩親性分子。 （三）雙分子膜 第六節(jié) 表面活性劑 恒溫下水溶液 σ與濃度的關(guān)系 肥皂、 8碳以上直鏈有機(jī)酸的堿 金屬鹽、 高碳直鏈烷基硫酸鹽 、 苯磺酸鹽等表面活性劑。 對 BLM膜的研究是化學(xué)、物理、生物、醫(yī)藥等多學(xué)科的交叉結(jié)合點(diǎn)，這一點(diǎn)對藥學(xué)工作者具有獨(dú)特重要意義。該膜稱 類脂雙分子膜 (bilayer lipid membrane)，簡稱 BLM。 LB膜提供了在分子水平控制排列方式的手段。重復(fù)操作，就能在固體表面組建起多分子膜。 三、 其它表面膜 （一）高分子膜 1920年朗格繆爾將水面上的單分子膜轉(zhuǎn)移至固體表面， 1935年 Blodgett將該工作發(fā)展為多分子膜。對高分子膜的研究可以提供有關(guān)分子量、結(jié)構(gòu)、柔性、分子間力等信息。如水溶性高分子聚丙烯酸、聚乙烯醇都可以在油水界面形成穩(wěn)定的膜。 （四）膜的化學(xué)反應(yīng) 高分子和蛋白質(zhì)分子也可以在液體表面成膜。利用膜反應(yīng)來進(jìn)行復(fù)相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究可以避免上述困難。因此，可以通過固定膜壓改變膜面積或固定膜面積改變膜壓的方法進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究。 （三）抑制液體蒸發(fā) 膜的化學(xué)反應(yīng)：成膜物質(zhì)和與其接觸的其它相物質(zhì)之間所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。 例如在水面上覆蓋一層鯨蠟醇的單分子膜，可使水蒸發(fā)速度下降 40%。 在熱帶國家因蒸發(fā)引起的湖泊水位下降可達(dá) 3米。 （二）摩爾質(zhì)量的測定 在低表面壓時(shí)成膜分子所占面積很大，分子間的相互作用較小，膜的行為特征類同氣體，其狀態(tài)方程可表示為： ? ? RTMmn RTnAA ??? m?用 ?A對 ? 作圖，外推至 ? ? 0處，截距為，即 RTMmA ????l i m0由此可求出成膜物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 二、不溶性表面膜的應(yīng)用 （一）分子結(jié)構(gòu)的推定 由于不同分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)形成的膜狀態(tài)不同，因此可以利用表面膜測試技術(shù)作為測定分子結(jié)構(gòu)的輔助方法。 2. 表面粘度 表面粘度 （ surface viscosity）是液體在有膜時(shí)的粘度與無膜時(shí)粘度之比： ?s ? ?t /?0 式中 ?s為表面粘度； ?t和 ?0分別為液體有膜和無膜時(shí)的粘度。 表面活性物質(zhì)在成膜時(shí)，分子的極性端在水中，非極性端向外。 設(shè)系統(tǒng)表面吉布斯能的降低全部用于擴(kuò)大油膜表面積做功，則： ? ldx ?（ ? 0 ? ?） ldx 膜天平（ membrane balance）法是最常用的測定表面壓的方法。 油膜推動(dòng)浮物移動(dòng) dx 距離后，膜面積增加 l dx ，同時(shí)潔凈水面減少了面積 l dx 。由于水的表面張力較大， ? 0 ?? 0，浮物被推向純水一邊。這種膜被稱作 單分子層表面膜（ monomolecular film 或 monolayer）。 T ? ( c/c? ) ?? T RT Γ ? ? ? ( c/c? ) ?? c/c? 第五節(jié) 不溶性表面膜 一、不溶性表面膜及其性質(zhì) 很多水不溶性物質(zhì)（有些需要溶劑的幫助）能在水面上鋪展成膜，稱 表面膜 （ surface membrane）。 T RT Γ ? ? ? ( c/c? ) ?? c/c? T RT Γ ? ? ? ln (c/c? ) ?? 1 或 T ? ( c/c? ) ?? T ?a ?? 表面活度還可以表示為 根據(jù)吉布斯公式可知： 當(dāng) 0 時(shí)，即溶液的表面張力隨濃度增加而增大， ? 0，溶質(zhì)在表面層的濃度小于體相濃度，溶液發(fā)生 負(fù)吸附 。 m?2。 稱為 吉布斯吸附等溫式 （ Gibbs absorption isotherm）是表面化學(xué)的重要公式。 平面界面相 ? 中仍然有各種物質(zhì)，對于任一組分 i，