【正文】 且在非平衡材料，非傳統(tǒng)性粉末的制備方面等，顯示出了前景。這些技術(shù)的發(fā)展使 SHS方法在材料制備中越來越體現(xiàn)其特色?！盎瘜W(xué)爐”技術(shù)，采用具有強(qiáng)放熱反應(yīng)潛能的物料作為覆蓋層，該覆蓋層在燃燒反應(yīng)時(shí)提供強(qiáng)熱，使其中難以引發(fā)的或反應(yīng)較弱的體系發(fā)生燃燒，從而進(jìn)行合成反應(yīng)。 其次如熱爆技術(shù)：熱爆技術(shù)是指在加熱鐘罩內(nèi)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行加熱，達(dá)到一定溫度后，整個(gè)試樣將同時(shí)出現(xiàn)燃燒反應(yīng)，合成可在瞬間完成。其它諸如激光點(diǎn)火法、火花點(diǎn)火、電熱爆炸、微波能點(diǎn)火、化學(xué) (自燃式 )點(diǎn)火，及線性加熱等等。這是 SHS發(fā)明者首先建議的，也是目前應(yīng)用最廣的一種點(diǎn)火方式。 一個(gè) SHS反應(yīng)要能進(jìn)行，引燃是關(guān)鍵， SHS反應(yīng)的引燃需要高能量。典型的靜電聚焦式裝置如圖2— 24所示。實(shí)驗(yàn)裝置如圖 2— 23。常用的坩堝為氧化鋁坩堝，如圖 2— 20所示。這條合成路線的主要內(nèi)容是將在高溫 (包括電子轟擊、激光等 )下生成的單質(zhì) (主要是金屬 )蒸氣或活性分子態(tài)物種 [總稱為高溫物種 ]，在低溫下 (液氮或更低溫度 )與其它氣體分子自 發(fā)而又單一的產(chǎn)生一系列特殊的合成反應(yīng)，生成很多其它合成途徑無法獲得或難于合成、 分離的新化合物。 第 8節(jié) 低溫化學(xué)合成中金屬蒸氣和活性分子的高溫制備 隨著金屬有機(jī)化合物的發(fā)展，人們開發(fā)出了一條很有特色的合成路線 —— 低溫實(shí)驗(yàn)法 (或稱基體分離 )。 3．陶瓷材料的制備 20世紀(jì) 80年代溶膠 — 凝膠技術(shù)在新型功能陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料的制備科學(xué)中的應(yīng)用也倍受重視，且得到長足進(jìn)步。 2．薄膜材料的制備 諸如（ 1）保護(hù)增強(qiáng)膜，如在金屬表面制備一層對(duì)金屬表面有良好保護(hù)作用的 SiO2膜（ 2）分離過渡膜如 Galan M等人研制成功的 SiOSiO2 1．復(fù)合材料的制備 特別是納米復(fù)合材料的制備。隨實(shí)驗(yàn)條件的不同，可按照三種聚合方式進(jìn)行： (1)烷氧基化作用 (2)氧橋合作用 (3)羥橋合作用 溶膠 凝膠合成方法應(yīng)用的近期進(jìn)展 20世紀(jì) 80年代國際上掀起溶膠 凝膠制備玻璃態(tài)和陶瓷等無機(jī)材料的熱潮，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高溫合成路線。水解一般在水或水和醇的溶劑中進(jìn)行并生成活性的 MOH 。 2．金屬有機(jī)分子的水解 聚合反應(yīng) 金屬烷氧基化合物 (M(OR)n)是金屬氧化物的溶膠 凝膠合成中常用的反應(yīng)物分子母體 ,幾乎所有金屬 (包括鑭系金屬 )均可形成這類化合物。 從水羥基配位的無機(jī)母體來制備凝膠時(shí)，取決于諸多因素，如 PH梯度、濃度、加料方式、控制的成膠速度、溫度等。如 Cr(Ⅲ )的二聚反應(yīng)： 這是因?yàn)樵趩尉垠w中 OH基上的部分電荷是負(fù)的(δ(OH)＝ )，而在二聚體中 δ(OH)＝ +，這意味著二聚體中的 OH已經(jīng)失去了再聚合的能力。(OH2)Nx]（ zx） + (x＜ N) 之間的反應(yīng)可按 SN1機(jī)理進(jìn)行。 在不同條件下，這些配合物可通過不同方式聚合形成二聚體或多聚體，有些可聚合進(jìn)一步形成骨架結(jié)構(gòu)。由于在水分子 3α1滿價(jià)鍵軌道和過渡金屬空 d軌道間發(fā)生部分電荷遷移，所以水分子變得更為酸性。 溶膠 — 凝膠合成方法中的主要化學(xué)問題 溶膠 — 凝膠合成方法除具有上述特點(diǎn)外，由于這條合成路線的中心化學(xué)問題是反應(yīng)物分子 (或離子 )在水 (醇 )溶液中進(jìn)行水解 (醇解 )和聚合，即由分子態(tài) → 聚合體 → 溶膠 → 凝膠 → 晶態(tài) (或非晶態(tài) )，所以這條合成路線不僅具有上面提出的四個(gè)優(yōu)點(diǎn) (或特點(diǎn) )，而且可以通過對(duì)其過程化學(xué)上的了解和有效的控制來合成一些特定結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的固體化合物或材料。 第 7節(jié) 溶膠 — 凝膠合成法 溶膠 — 凝膠 (solgel)合成是一種近期發(fā)展起來的能代替高溫固相合成反應(yīng)制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。（ 1）低價(jià)稀土化合物一般用高溫還原法，在氫氣流中，在一定比例的 H2/N2氣流中，在 NH3氣流或 CO氣流中高溫灼燒，在活性炭存在下或以金屬作還原劑，在真空或惰性氣流中進(jìn)行高溫還原。可以低于正三價(jià) (稱低價(jià)為 +2或 3δ)或高于正三價(jià) (稱高價(jià)為 +4或 3+δ)存在。可見不等價(jià)離子取代在制備稀土固體材料上的重要性。其中研究最多的是稀土 A與可變價(jià)的過渡金屬離子 B(如 Mn， Fe， Co， Ni， Cu等 )形成的鈣鈦礦型化合物 ABO3和層狀化合物 A2B04。例如，用于彩色電視的紅色熒光粉 Y2O2S： Eu3+和發(fā)射紅外激光的摻釹的釔鋁石榴石激光晶體 Y3Al5O12：Nd3+都是三價(jià)稀土等價(jià)取代三價(jià)稀土。離子半徑的大小與配位數(shù) (CN)及價(jià)態(tài)有關(guān)，配位數(shù)越大，離子半徑越大；還原成低價(jià)時(shí)，離子半徑也變大。當(dāng)使用等價(jià)取代時(shí)，不需電荷補(bǔ)償。根據(jù)結(jié)晶化學(xué)的規(guī)則，離子半徑 (r)相近的離子易于相互取代。如為高度透明，則氟化物中氧的含量少于 10 μg／ g ；如為乳濁，則氧含量＞ 20 μg／ g 。第二步是將盛有這種氟化物的鉑坩堝放在具有石墨電阻加熱器的石墨池內(nèi)，于 HF+Ar(60％ )的氣氛下加熱至高于氟化物熔點(diǎn)約 50℃ 。為防止所得氟化物被玷污，可把氧化物放在鉑舟內(nèi)，并使用內(nèi)襯鉑的鉻鎳鐵合金爐管。例如，為了制備高純稀土金屬，必須制備氧含量很低的稀土無水氟化物。這對(duì)于制備在高溫時(shí)易于揮發(fā)或分解的化合物尤為重要。近年發(fā)展了 一些軟化學(xué)法如溶膠 — 凝膠法、助熔劑法、水熱法、燃燒法等，可在較低 溫度下制備。 含氧稀土化合物的合成 利用高溫固相反應(yīng)法制備某些稀土固體材料如硅酸鹽、鋁酸鹽等時(shí)，合 成溫度常需高于 1500℃ ，已不能使用電熱絲爐和硅碳棒 (管 )爐。灼燒前也可將粉料加壓成型后放人坩堝內(nèi)，再置于爐內(nèi)加熱灼燒， 這樣既可使固體原料緊密接觸加速反應(yīng)，又可減少粉料在坩堝內(nèi)所占的體 積以增加坩堝的加料量。這種現(xiàn)象幾乎普遍的存在于高溫固相反應(yīng)的產(chǎn)物中。這造成了組成和結(jié)構(gòu)的非均勻性。再以 MgO— Al203體系為例來說明 , 在 1500 ℃ 下反應(yīng)產(chǎn)物是組成為 體，或者至少可以說在該溫度下在固相反應(yīng)的初級(jí)階段生成的產(chǎn)物尖晶石 MgAl204的組成在一定范圍是可變的。 [111]面既可全部由 Mg2+也可全部由 O2組成。反應(yīng)物一般均為多晶粉末，由于晶體的不完整，如 MgO理想晶體屬 NaCl型立方格子， [100]晶面中 Mg2+， O2交替排列。如上述反應(yīng)中由于 MgO和尖晶石型 MgAl204結(jié)構(gòu)中氧離子排列結(jié)構(gòu)相似，因此易在 MgO界面上或界面鄰近的格內(nèi)通過局部規(guī)正反應(yīng)或取向規(guī)正反應(yīng)生成 MgAl204晶核或進(jìn)一步晶體生長。這些方法將是非常有利于進(jìn)一步固相合成反應(yīng)的。 固相反應(yīng)合成中的幾個(gè)問題 1．關(guān)于反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積 ? 通過充分破碎和研磨，或通過各種化學(xué)途徑制備粒度細(xì)、比表面大、表面活性高的反應(yīng)物原料。曾經(jīng)有人詳細(xì)地研究過另一種尖晶石型 NiAl2O4的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，也發(fā)現(xiàn)陽離子 Ni2+、 A13+通過 NiAl2O4產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散是反應(yīng)的控制步驟。因此很明顯地可以看到，決定此反應(yīng)的控制步驟應(yīng)該是晶格中 Mg2+和 A13+離子的擴(kuò)散，而升高溫度是有利于晶格中離子擴(kuò)散的，因而明顯有利于促進(jìn)反應(yīng)。 同樣，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在晶核上的晶體生長也有相當(dāng)?shù)睦щy。因此，成核反應(yīng)需要通過反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中陰、陽離子鍵的斷裂和重新結(jié)合， MgO和 Al203晶格中 Mg