精細有機合成氧化反應(yīng)教學(xué)課件pt(參考版)
2024-10-21 18:54本頁面
【正文】 57% 例如： 羰基的 aCH鍵也可被 SeO2氧化成羰基。反應(yīng)的第一步是 SeO2對碳 碳雙鍵加成，產(chǎn)物為硒酸烯丙酯。常用的選擇性氧化劑為二氧化硒。 低級烷烴 ， 如 C4C5的烷烴在催化劑存在下控制氧化 ， 可制備乙酸 、 丙酮等基本化工原料 。 + O 2M n O 21 0 7 ~ 1 1 0 o CR C O O H + R 39。例如，來源豐富的石蠟等高級烷烴，在 KMnO MnO2等催化下，用空氣或氧氣氧化，可制得高級脂肪酸。其中伯、仲、叔碳被氧化的相對速率大致是 1∶ 100∶ 1000。 烷烴很難氧化。 （ 3） OsO4 是烯烴順式羥基化的良好試劑，代替 KMnO4，可避免生成的二元醇的進一步氧化，順式二元醇的收率提高，但 OsO4價貴且有毒。如果雙鍵碳上有氫原子，則產(chǎn)物為羧酸。 環(huán)氧乙烷衍生物經(jīng)酸水解生成二醇 ， 由構(gòu)象固定的環(huán)己烷衍生物所生成的環(huán)氧化物開環(huán)時優(yōu)先生成羥基處于雙 a鍵的反式產(chǎn)物： （ 2） KMnO4冷稀溶液 無論環(huán)內(nèi)環(huán)外雙鍵利用冷的堿性為氧化劑，仔細控制條件，可在溫和的條件下，高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為順式二醇： 反應(yīng)是按形成環(huán)狀錳酸酯歷程進行的，同位素 O18研究表明氧是高錳酸根轉(zhuǎn)移給生成物的。末端單取代烯烴與大多數(shù)過氧酸的反應(yīng)速度都很慢。反應(yīng)被認為是過氧酸對雙鍵的親電進攻，雙鍵上連有供電子基團時，可促進反應(yīng)的進行： 由上述反應(yīng)歷程可知，碳碳雙鍵連有給電子基或過氧酸帶有吸電子基時均可使環(huán)氧化的速度增加。 1． 臭氧化 O3, C H2C l2 7 8oCO OOO OOP h3PN a B H4J o n e s r e a g e n tOO HR C O O H2． 制備鄰二醇 （ 1） 過氧酸的氧化 烯烴雙鍵可被過酸氧化為環(huán)氧化物。 C O O H+K M n O 4 o r K 2 C r 2 O 7(二 ) 鹵仿反應(yīng) ON a O C l , H 2 O C O O H+ C H C l 3(三 ) Baeyer－ Villiger反應(yīng) BaeyerVilliger Reaction A. Baeyer, V. Villiger, Ber. 32, 3625 (1899)。RO R C O O H R 39。 1990, 857. Organic Reactions 1990, 39, 297 2 1． DMSO+DCC=環(huán)乙基碳二酰亞胺（ Moffatt Oxidation (DMSO/DCC) JACS 1965, 87, 5661, 5670. ） +酸 （ 磷酸 ） （ CF3COOH） 將 1o醇氧化成醛 H NNOOH O H2 CH 3 C O C OD M S O , D C C ,H 3 P O 4 , 2 5oC9 0 %OH NNOOO H CH 3 C O C OO2． Swern Oxidation trifluoroacetic anhydride can be used as the activating agent for DMSO 草酰氯 O HD M S O ,C O C l 21 0 0 %OH（ 五 ） 二醇的氧化 鄰二醇 1． Pb(OAc)4 CCO HO HP b ( O A c )4 A c O HCCOP b ( O A c )2O P b ( O A c )2 COC O對處于順式的鄰二醇 ， 易形成環(huán)狀過渡態(tài) ， 可被氧化 。 將醇氧化為醛 ， 保留烯鍵和三元環(huán) 。 C gives a clear purple solution as high as in KMnO4.
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