【正文】 最后，感謝培育我成才的母校，祝愿母校 欣欣向榮， 為國(guó)家輸送更多的優(yōu)秀人才。他們的教導(dǎo)與鼓勵(lì)，讓我認(rèn)真勤奮，使我不斷地完善自己的能力。 我還要感謝這幾年來(lái)教育和培養(yǎng)我的各位老師。同時(shí)，我也十分感激 左 老師在論文期間給予我的關(guān)心和幫助，在此謹(jǐn)向 左 老師表示深深的敬意和衷心的感謝！ 本論文在選題及整個(gè)研究過(guò)程中還得到研究生 一 年級(jí)學(xué)生 楊菲菲師姐 的悉心指導(dǎo)， 她 幫我開拓思路，為我指點(diǎn)迷津，精心點(diǎn)撥，熱忱鼓勵(lì)，幫我解決實(shí)驗(yàn)過(guò)程中遇到的各種問(wèn)題，為我完成這篇論文提供了巨大的幫助，在此表示 衷心的感謝。左老師 運(yùn)用豐富的理論知識(shí)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)對(duì)我的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了細(xì)致、耐心地指導(dǎo)，使我的工作得以順利進(jìn)行。 在 此 我要向所有曾經(jīng)給我?guī)椭椭С值娜吮?示衷心的感謝。C 時(shí) ， 晶粒尺寸小、分布均勻且致密 ， 并具有 最佳的綜合性能 ： εT 33 /ε0=97 Kp=、 Qm=66 d33=350pC/N. 滿足大功率壓電變壓器 對(duì)材料性能的要求 。C . （ 4） PZTMS+xwt.%Nb2O5+ywt.%Nd2O3+wmol%CeO2壓電陶瓷 為三方相 純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。C 范圍內(nèi)范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度升高，由于 Pb 揮發(fā)等原因， 樣品 出現(xiàn) 孔 洞，結(jié)構(gòu)疏松，致密度下降，從而導(dǎo)致壓電性能有所惡化。在 1200176。 （ 2） CeO2是一種軟、硬兩性兼有的添加物 ，體系中摻雜 %可提高陶瓷的壓電性能，此外， CeO2的加入還可抑制陶瓷晶粒的長(zhǎng)大 ， 獲得細(xì)晶陶瓷 ， 從而改善陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度 。通過(guò)本研究，得出以下結(jié)論： （ 1） Nb、 Nd 作為軟性摻雜劑， 對(duì)壓電陶瓷的性能有改善作用。C 的燒結(jié) 溫度下 PZTMS5 組分具有最好的綜合性能 ： εT 33 /ε0=97 Kp=、 Qm=66 d33=350pC/N. 圖 樣品的 Kp 隨燒結(jié)溫度變化的關(guān)系 28 圖 樣品的 Qm隨燒結(jié)溫度變化的關(guān)系 圖 樣品的 d33 隨燒結(jié)溫度變化的關(guān)系 29 結(jié) 論 本文 針對(duì)大功率壓電陶瓷的性能要求， 采用傳統(tǒng)固相法 ，在常壓燒結(jié)的條件下制備了 PZTMS+xwt.%Nb2O5+ywt.%Nd2O3+wmol%CeO2壓電陶瓷 體系 ， 運(yùn)用 X 射線衍射（ XRD）、掃描電子顯微鏡（ SEM） 等方法對(duì)其性能進(jìn)行表征。C ，樣品出現(xiàn)較多氣孔，結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致 d33減小。 這是因?yàn)樾【Я５木Ы缍?，電疇翻轉(zhuǎn)阻力較大，因而 d33較低。C溫度范圍內(nèi)， d33隨溫度變化不大，但基本隨溫度升高而降低 ，極大值出現(xiàn)在 1200℃， PZTMS5的在各組分中表現(xiàn)出壓 電性能最好， d33最大可達(dá)到350 pC/N。由圖可見 ，在 1200176。 隨鈮含量的增加， Qm值逐漸降低。由圖可以看出，各組分的 Qm表現(xiàn)出相似的變化：首先隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度升高至 1220℃或 1240℃時(shí)，達(dá)到極大值，然后隨著溫度的繼續(xù)升高而下降。鈰離子的引入， Kp 增加，具有明顯的軟性特征。C 時(shí)，由于過(guò)燒失鉛，陶瓷體內(nèi)由于鉛揮發(fā)而使得試樣出現(xiàn)孔洞，結(jié)構(gòu)疏松，致密度下降，從而導(dǎo)致其壓電性能惡化。 Kp 在很大程度上取決于陶瓷晶粒尺寸的大小 及樣品的致密性。C 范圍內(nèi)， Kp 大致隨溫度的升高而降低，在 1200176。可見在1200176。 同時(shí) 鈰離子的引入，介電常數(shù)增加，具有明顯的軟性特征。C 時(shí)， 部分晶粒異常長(zhǎng)大明顯，繼續(xù)升高溫度，產(chǎn)生液相使 晶界變 得模糊； 同時(shí)， PbO 揮發(fā)導(dǎo)致的氣孔和鉛損失使 εT 33 /εo 降低。考慮到微觀結(jié)構(gòu)的影響，可以認(rèn)為介電常數(shù) 主要由晶粒大小決定，同時(shí)受晶界和鉛揮發(fā)的影響。從圖中可以看出，各組分的 εT 33 /εo 變化不規(guī)律，但隨著燒結(jié)溫度升高，大致都呈下降趨勢(shì)，極26 大值出現(xiàn)在 1200176。C 、 1275176。C 、 1225176。氧化鈰的加25 入使樣品明顯致密化，但晶粒也明顯長(zhǎng)大，可見，氧化鈰相對(duì)氧化鈮而言在其中占主導(dǎo)地位。這可能是由于氧化鈮作為軟性添加劑，鈮離子半徑介于鋯離子和鈦離子之間，加入鈮離子后，晶格畸變，又由于鈮具有有限固溶度，雖然具有較低熔點(diǎn)，可作為燒結(jié)助劑促進(jìn)晶粒的生長(zhǎng)，仍然無(wú)法避免其聚集于晶界處，抑 制晶粒的長(zhǎng)大，由圖可以看出后者占主要地位。 SEM 分析 圖 為各組分樣品的 SEM 圖樣，由圖可知，隨著氧化鈮含量的增加，晶粒尺寸逐漸減小，且一些晶粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象得到很好的抑制，粒徑分布范圍變窄，均一。 通過(guò)三方相的特征峰 （ 200） R可以知道， 該 組 樣 品 均 為三方相。隨鈮含量的增加，陶瓷樣品均為純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且無(wú)第二相的存在。 由圖可知 在 1200oC 下 ， 樣品 呈 現(xiàn)出良好的致密性。 隨溫度的升高，各個(gè)組份的密度均減小。 實(shí)驗(yàn)用主要儀器設(shè)備 設(shè)備名稱 型號(hào) 實(shí)驗(yàn)中的用途 粉末壓片機(jī) 769YP24B 壓片 箱式爐 科晶 KSL1400X 預(yù)燒和燒結(jié) 行星式球磨機(jī) QM3SP2 球磨 電熱恒風(fēng)鼓風(fēng)干燥箱 DHG9076A 烘干 直流高壓發(fā)生器 ZGF60/2 極化 阻 抗分析儀 PV70A 測(cè) εT33 /ε0、 Kp、 Qm d33 測(cè)量?jī)x YE2730A 測(cè)樣品的 d33 23 3 結(jié)果與討論 致密度分析 圖 不同組分陶瓷樣品 隨 溫度 變化 （ 1200oC、 1225oC、 1250oC、 1275oC） 的 密度 圖。 在大功率應(yīng)用中，要求高的 Qm 值，低的介質(zhì)損耗。 為了反映諧振時(shí)的這種損耗程度而引入 Qm這個(gè)參數(shù)， Qm 越高，能量的損耗就越小， Qm小表示材料的機(jī)械損耗大。 ③ 機(jī)械品質(zhì)因數(shù) Qm 耗的機(jī)械能每一諧振周期振子所消 能諧振時(shí)振子儲(chǔ)存的機(jī)械?2?mQ 逆壓電效應(yīng)使壓電材料產(chǎn)生形變，形變又會(huì)產(chǎn)生電信號(hào)，如果壓電元件上加上交流信號(hào)，當(dāng)交流電信號(hào)的頻率與元件（振子）的固有振動(dòng)頻率 fT 相等時(shí)，便產(chǎn)生諧振。極化方向 平行于 厚度 方向 ，電極面 垂直于 厚度 方向 。 本實(shí)驗(yàn)采用 YE2730A 型的 d33測(cè)試儀測(cè)試壓電常數(shù)，壓電常數(shù)的單位為 pC/N。 正壓電效應(yīng)的電位移（單位面積的電荷 ） D 與施加的應(yīng)力 T 的關(guān)系為 D=dT；逆壓電效應(yīng)的應(yīng)變 S與施加的電場(chǎng)強(qiáng)度 E 的關(guān)系為 S=dE（ d 為壓電常數(shù)） 。 （ 2） 樣品的壓電性能測(cè)試 ① 壓電常數(shù) d33 壓電常數(shù)是壓電材料所特有的一種參數(shù)，它反映材料壓與電之間的耦合效應(yīng)。經(jīng)極化處理后，陶瓷內(nèi)部存在剩余極化強(qiáng)度，是一個(gè)各向異性的多晶體，在 3方向上極化后的壓電陶瓷，其自由介電常數(shù) 為 εT 33 ，相對(duì)介電常數(shù) ? r=εT 33 /ε0（ ? 0= 1012F/m=1/4πk） ， 相對(duì)介電常數(shù)與電容、樣品厚度的關(guān)系： C=S? r/4πkd（ C 為電容， k 為常數(shù) 9 109Nm2/C2,d 為樣品厚度） 。在機(jī)械自由條件下得到的介電常數(shù)成為自由介電常數(shù)，記做 ? T。介電常數(shù)反映反 映材料的極化性質(zhì)，通常用 ? 來(lái)表示介電常數(shù)。 如果將某一均勻的電介質(zhì)作為電容器的介質(zhì)而置于其兩極之間，則由于電介質(zhì)的極化，將使電容器的電容量比真空為介質(zhì)時(shí)的電容量增加若干倍。并且在觀察形貌的同時(shí)，還可以利用從樣品出發(fā)的其它信號(hào)作微成分分析。 掃描電鏡的工作 原理是從電子槍陰極發(fā)出電子流，在陰陽(yáng)極之間加速電壓的作用下，經(jīng)過(guò)聚光鏡的會(huì)聚作用，聚焦成直徑約為幾毫米的電子探電子束，在末級(jí)透鏡上部的掃描線圈的作用下，電子束在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號(hào)，這些電子信號(hào)被相應(yīng)的檢測(cè)器檢測(cè)，經(jīng)過(guò)放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號(hào)，最后被送到顯像管的柵極上并且調(diào)制顯現(xiàn)管的亮度，顯像管中的電子束在熒光屏上也做光柵狀掃描，并且這種掃描運(yùn)動(dòng)與樣品表面的電子束的掃描運(yùn)動(dòng)嚴(yán)格同步，這樣即獲得襯底與所接收信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)的掃描電子像，這種圖像反映了樣品表面的形貌特征。 掃描電鏡分析（ SEM） 掃描 電鏡 分析是一種用于觀察材料表面微細(xì)結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡技術(shù)。 每一種晶體具有它特定的衍射圖譜，從衍射線的位置可以得知待定化合物是否存在。 XRD 利用單色 X 射線和周期結(jié)構(gòu)的衍射效應(yīng)，其物理基礎(chǔ)是布拉格公式和衍射理論。C ， 3kv/mm， 10min） 0 20 X 射線衍射分析（ XRD） X 射線晶體結(jié)構(gòu)分析是 X 射線測(cè)試應(yīng)用 最廣泛的一種，它主要研究晶體中原子的排列方式和原子面之間的距離。C ，2h） 0 燒滲銀極 （ 550176。C ， 4h） 燒結(jié) （ 1200176。 體積密度 ρ=ρ 水 m1/(m2m3) 其中 ρ 水 為室溫下蒸餾水密度 成分設(shè)計(jì) 稱取原始粉料 球磨 （蒸餾水介質(zhì)， 4h） 0 烘干 預(yù)燒 （ 850176。 （ 2） 抽氣法排除試樣氣孔中的空氣：將試樣放入容器并安置于抽真空裝置中，保持 20min 后取出 。其測(cè)量原理通 過(guò)試樣的質(zhì)量和體積 來(lái)確定，根據(jù)阿基米德原理，用排水法測(cè)定體積，用精密天平 稱量樣品 質(zhì)量。 其工藝步驟如下： 樣品的表征方法 樣品的密度測(cè)定 采用壓電陶瓷材料體積密度測(cè)量方法測(cè)定陶瓷的密度。C 燒滲銀電極。C 四個(gè)溫度下燒結(jié) 2h。C 、19 1250176。分別在在 1200176。C 下烘干即得到預(yù)燒粉體。C 下預(yù)燒 2h。C 下烘干。 18 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)藥品 名稱 分子式 分子量 等級(jí) 生產(chǎn)廠家 氧化鉛 PbO 分析純 國(guó)家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氧化銻 Sb2O3 分析純 四川成都開飛化工公司 二氧化鋯 ZrO2 分析純 汕頭市西隴化工廠有限公司 二氧化鈦 TiO2 分析純 國(guó)家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氧化鈰 CeO2 分析純 國(guó)家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氧化 鈮 Nb2O5 分析純 國(guó)家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 氧化釹 Nd2O3 分析純 國(guó)家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 碳酸鋇 BaCO3 分析純 國(guó)家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 二氧化錳 MnO2 分析純 國(guó)家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 樣品制備 本實(shí)驗(yàn)中制備的試樣成分為： PZTMS+xwt.%Nb2O5+ywt.%Nd2O3+wmol%CeO2 x y w PZTMS1 0 0 0 PZTMS2 0 0 PZTMS3 0 0 PZTMS4 0 PZTMS5 0 采用傳統(tǒng)固相合成法制備 PZTMS 壓電陶瓷。把它們作為組元加入陶瓷體中會(huì)產(chǎn)生數(shù)量相當(dāng)大的空間電荷 ，大量的空間電荷對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)將會(huì)產(chǎn)生很大的抑制作用，從 而可顯著提高 Qm。而這些體系通常是在 PZT 的基礎(chǔ)上添加馳豫鐵電體，該類鐵電體17 具有高的介電常數(shù)，高機(jī)電耦合系數(shù)，但 居里 溫度都較低。但單一的 PZT 材料 無(wú)法滿足大功率應(yīng)用的要求 —— 同時(shí)具有高的介電常數(shù)和高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。 大功率壓電器件中起作用的壓電振子是在諧振狀態(tài)下工作的，振子應(yīng)滿足產(chǎn)生盡可能大的形變，因而要求其具有高的壓電常數(shù) d33；要獲得高的轉(zhuǎn)換效率，則機(jī)電耦合系數(shù) Kp 要大；為保證其在工作中散熱小，溫升低，要具有高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù) Qm，低介質(zhì)損耗 tan? 以及低的諧振內(nèi)阻 r．在電極面積一定時(shí)， r 主要與 Qm 有關(guān)，Qm越大， r 越小。此外 ， CeO2 的加入還可抑制陶瓷晶粒的長(zhǎng)大 ， 獲得細(xì)晶陶瓷 ， 從而改善陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度 。 （ 2） CeO2 是一種軟、硬兩性兼有的添加物 在煅燒和燒結(jié)過(guò)程中， Ce 離子從四價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)，當(dāng)三價(jià)的 Ce 離子占據(jù) A 位，產(chǎn)生鉛空位，疇的運(yùn)動(dòng)得到釋放， Kp和 d33增加， Qm降低；當(dāng)三價(jià)的 Ce 離子占據(jù) B 位，產(chǎn)生氧空位，抑制了疇的運(yùn)動(dòng)，使得 Kp 和 d33降低， Qm 增加；當(dāng) CeO2增加到一定量后，會(huì)在晶界溢出形成晶界層，導(dǎo)致 Qm降低 [20]，同時(shí) Kp 和 d33降低，原因可能是由于晶粒尺寸的減小 [21]。 16 幾種常見的化合物添加劑 （ 1） MnO2錳 摻雜可以 使晶粒長(zhǎng)大，在一定量范圍內(nèi)（ .%） [17]可以 大大提高材料的機(jī)械品質(zhì)因數(shù) Qm， 同時(shí)機(jī)電耦合系數(shù) Kp 降低幅度較小，對(duì)居里溫度的影響也較小 [18]。 x=， y=， z=可使 Kp 達(dá) ，但 Qm 值只有 85，通過(guò)添加 CoO 或 NiO，可使 Qm 提高到 1000以上，進(jìn)一步改性可使 Qm