【正文】 (3) 在動力學和熱力學基礎上 ， 結合實驗結果提出新的 反映注射成型過程中 結晶機制的 結晶模型 。 展望 注射成型過程中聚合物的結晶機制 方面可以繼續(xù)開展的研究工作有很多 ， 可概括為以下幾個方面 ： (1) 新型先進測試技術的應用和新型實驗方法的提出和改進 ， 對于探索聚合物微結構和形態(tài)變化具有非常重要的意義 。 (4) 在 機筒 溫度 、模具溫度恒定 的條件下，結晶度隨注射速度的增加而增加，剪切速率越大，其結晶度增加的趨勢越劇烈，相較于溫度對結晶度的影響，剪切對結晶度的影響較小，剪切的影響幾乎是在微觀的基礎上，而溫度的影響是在宏觀的基礎上。 (2) 在模具溫度 、 注射速度 恒定 的條件下，結晶度隨機筒溫度的增加而減少，機筒溫度越高，其結晶度減少的趨勢越 平 緩。主要 結論如下： (1) 注射成型過程中剪切流動會誘導 聚丙烯 結晶。使用 X 射線衍射儀， 獲得 了不同工藝參數(shù)下聚丙烯試樣的結晶度，并 揭示了工藝參數(shù)對聚合物結晶機制的影響規(guī)律。 上海工程技術大學畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結晶機制及力學行為的研究 38 75 76 77 78 79 80 81 82 83293031323334 ?b (MPa)結 晶 度 (%) 圖 不同結晶度下抗拉強度的變化 4 結論和展望 結論 本文 研究 了注射成型過程中 剪切流動誘導的 聚合物結晶 機制及制品的力學行為。在晶粒增長期，晶粒的增多使材 料中作為物理交聯(lián)點的結晶粒子增多，一個物理交聯(lián)點可以同時連接幾條分子鏈，同時一條分子鏈也可以連接幾個物理交連點。 對塑料， 通常稱此應力的最大值為屈服應力，雖然塑性流 動實際上在達到此應變前就已開始了。這種局部的不斷增加的材料流動很快導致在試樣標距內(nèi)的 “ 頸縮 ” ，如圖 所示。一旦應力達到工程應力 應變曲線上的最大值時，在該部位材料的局部流動無法由進一步的應變硬化來彌補，于是該處的橫截面面積進一步縮小。 實驗數(shù)據(jù)和結果 選擇不同結晶度的試樣，對其進行拉伸實驗，得出不同結晶度下試樣的抗拉強度，如表 。 (5) 按下軟件上的“運行”鍵。 (3) 設定實驗的參數(shù)值。 拉伸 強度影響 的實驗研究 實驗原料 X 射線衍射中的 8 個試樣 —— 聚丙烯啞鈴片 上海工程技術大學畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結晶機制及力學行為的研究 33 圖 聚丙烯啞鈴片試樣 實驗 儀器 微機控制電子萬能試驗機（ 4204）深圳市新三思材料檢測有限公司 圖 微機控制電子萬能試驗機 上海工程技術大學畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結晶機制及力學行為的研究 34 實驗步驟 (1) 開 啟電源，檢查控制面板的指示燈是否點亮，預熱至 15 分鐘。 (7) 光澤度：結晶度提高會增加制品的致密性，使制品表面光澤度提高，但由于球晶的存在會引起光波的散射，而使透明度降低。 (6) 翹曲：結晶度提高會使體積變小，收縮率加大。 (5) 熱能性：結晶度增加有利于提高軟化溫度和熱變形溫度。這種承載的不均勻性隨交聯(lián)度提高而加劇，沖擊強度隨之下降。但是在交聯(lián)過程中，往往會使聚合物的結晶度下降或結晶傾向減小，因而過分的交聯(lián)反而使強度下降。適度的交聯(lián)可以有效地增加 分子鏈間的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對滑移。如聚丙烯，結晶度由 70%增至 95%時，其缺口沖擊強度由 。如聚四氟乙烯，當結晶度從 60%增至 80%時，其彈性模量從 5600kg/cm2增至 11200 kg/cm2 [41]。拉伸強 度可提高到 42MPa。 (2) 拉伸強度：結晶度高，拉伸強度高。如 70%結晶度聚丙烯的密度為 。 但相較于溫度對結晶度的影響，剪切對結晶度的影響較小，剪切的影響幾乎是在微觀的基礎上，而溫度的影響是在宏觀的基礎上。在 機筒 溫度為 195℃， 模具溫度 為 50℃ 的條件下，結晶 度隨 注射速度 的增加而 增加 ，原因在 于當注射速率越大時，剪切對結晶度的影響越大， 剪切會顯著影響聚丙烯的結晶動力學 ，如 增加球晶的生長速率，縮短結晶誘導時間，增加活化晶核密度 ， 因此其結晶度 隨剪切影響的增大而增大 。 相較于機筒溫度，模具溫度的變化對結晶度的影響更為顯著。 同時，還可以發(fā)現(xiàn)當 模具溫度與機筒溫度相差越 小 ，其結晶度 減少 的趨勢越劇烈 ， 無定形 區(qū)越來也多， 從而 導 致 聚合物的 結晶度迅速降低。在 機筒 溫度為 195℃，注射速度為 45 mm 同時，還可以發(fā)現(xiàn)機筒溫度越高，其結晶度 減少 的趨勢越緩慢 ，這是由于熔體中殘余的晶核在高溫下能溶解的數(shù)量越來越少，直至全部溶解，那么溫度再高也不會再影響上海工程技術大學畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結晶機制及力學行為的研究 29 結晶度。 如果機筒溫度越低 ，則熔體中就可能殘存較多的晶核；反之，殘存的晶核較少 。 s1 的條件下，結晶度隨機筒溫度的增加而 減少 ， 原因在于機筒溫度 會影響熔體中殘存的微小有序區(qū)域或晶核的數(shù)量。 s1） 位置 晶相散射強度（ %） 非晶相彌散強度（ %） 結晶度（ %） 1 190 50 45 中心處 2 195 50 45 中心處 3 210 50 45 中心處 4 195 40 45 中心處 5 195 50 45 遠澆處 6 195 60 45 中心處 7 195 50 25 中心處 8 195 50 35 中心處 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2505000100001500020210250003000035000 Intensity(counts)2 ? ( ? ) 圖 試樣 1的 X射線衍射圖 上海工程技術大學畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結晶機制及力學行為的研究 25 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2505000100001500020210250003000035000 Intensity(counts)2 ? ( ? ) 圖 試樣 2的 X射線衍射圖 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 250500010000150002021025000300003500040000 Intensity(counts)2 ? ( ? ) 圖 試樣 3的 X射線衍射圖 上海工程技術大學畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結晶機制及力學行為的研究 26 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25050001000015000202102500030000 Intensity(counts)2 ? ( ? ) 圖 試樣 4的 X射線衍射圖 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2505000100001500020210250003000035000 Intensity(counts)2 ? ( ? ) 圖 試樣 5的 X射線衍射圖 上海工程技術大學畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結晶機制及力學行為的研究 27 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 250202140006000800010000 Intensity(counts)?? ( ? ) 圖 試樣 6的 X射線衍射圖 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2505000100001500020210250003000035000 Intensity(counts)2 ? ( ? ) 圖 試樣 7的 X射線衍射圖 上海工程技術大學畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結晶機制及力學行為的研究 28 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2505000100001500020210250003000035000 Intensity(counts)?? ( ? ) 圖 試樣 8的 X射線衍射圖 實驗結論與分析 在 注射時間 3s，冷卻時間 20s，保壓時間 5s，保壓力 24MPa，注射壓力 30MPa 的條件下，分別對機筒溫度、 模具溫度、注射速度進行 變量分析，得到注射工藝參數(shù)對結晶度的影響如下： 比較試樣 1,2,3，可以得到 機筒溫度對結晶度的影響，如圖 。圖譜中五強峰的均值為 晶相散射強度，五強峰之間的最低點為非晶相彌散強度。表 中反映了不同機筒溫度、模具溫度、注射速度 的注射 工藝 參數(shù)下，試樣不同位置的結晶度。 ③ 記錄圖譜和測量值。 (4) X 射線衍射儀 操作過程： ① 將制備好的樣品 平放 在操作臺上 ，關閉安全門。 ② 在研磨機上對試樣進行 打磨 。 上海工程技術大學畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結晶機制及力學行為的研究 23 ③ 將試樣要剪斷的位置與刀口對齊，在 在樣品中間部位取 1010mm 的小片樣品 。 (2) 剪切試樣 操作過程： ① 按照被剪材料的厚度，調整刀片的間隙 。 ⑨ 檢查注射制品外觀，根據(jù)充模情況修改射出參數(shù)。 ⑦ 當料筒溫度達到設定值時，打開料筒冷卻水進 /出閥門 → 合上噴嘴安全罩 → 向料斗內(nèi)加料 → 啟動馬達 → 按座臺退鍵 → 點擊儲料鍵→ 按射出操作鍵不妨，讓物料充滿料筒并清洗螺桿。 ⑥ 根據(jù)不同的模具及物料性質，按射出鍵進入射出設定 界面，設定射出和保壓參數(shù)，再按射出鍵進入儲料 /射退 /冷卻界面設定各參數(shù)（可先用默認值或根據(jù)已有經(jīng)驗設定）。 ④ 選擇樣條模具，安裝到模具座上，注意輕拿輕放。 ② 熟悉控制面板上的畫面選擇鍵、數(shù)字光標鍵、操作模式鍵、馬達鍵、電熱鍵和急停鍵的位置和功能。 常見的酸 、堿有機溶劑對它幾乎不起作用，可用于食具。 具有良好的電性能和高頻 絕緣 性不受濕度影響 ， 但低溫時變脆、不耐磨、易老化 。 按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯（ isotaeticPolyProlene）、無規(guī)聚丙烯（ atacticPolyPropylene）和 間規(guī)聚丙烯 （ syndiotaticPolyPropylene）三種。 X 射線衍射法測聚合物結晶度的實驗過程 實驗 原料 聚丙烯，英文名 ： Polypropylene，簡稱 ： PP，是 由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。 并采用圖解分峰進行結晶度計算。 90176。 X 射線衍射法測聚合物結晶度的原理 馬禮敦 [61]用 XRD 法測定聚合物結晶度的依據(jù)是：樣品是由兩個明顯不同的相構成，由于晶區(qū)的電子密度大于非晶區(qū)，相應地產(chǎn)生晶區(qū)衍射峰和非晶區(qū)彌散峰，通過分峰處理后，計算晶區(qū)衍射峰的強度占所有峰總強度的份數(shù)即為試樣的結晶度。 Ryan[60]等研究了決定結晶度和晶片厚度的直接方法，在 HDPE熔融中同時采用時間解析 SAXS與 WAXD技術，從兩相模型對結果進行分析，從峰的 Lorentz 修正 SAXS 模式計算長周期。除 SAXS 與 WAXD 分別進行研究以外，兩種技術還可被同時采用，進行更為細致的研究。發(fā)現(xiàn)體系中存在三個區(qū)域：交聯(lián)部分非常有限的容于晶體的初始區(qū)域；晶片厚度隨交聯(lián)密度連續(xù)減小的區(qū)域；晶片厚度與交聯(lián)密度獨立的區(qū)域。暈環(huán)的位置依賴于溫度和支化程度，文章指出暈環(huán)來自既類似于液態(tài)無定形材料又具有一定有序性的區(qū)域（較液體的堆積更有序）。 Xray 衍射對結晶物質的研究非常廣 泛，如拉貝克 [56]利用廣角 X 射線衍射（ WAXD）可以對聚合物晶體的鑒定、晶體取向類型和程度、結晶度的確定、聚合物構象、形變和退火等進行研究；利用小角 X 射線散射（ SAXS）上海工程技術大學畢業(yè)論文 注塑成型過程中聚合物結晶機制及力學行為的研究 17 能對片晶、球晶、分離相和空隙等形態(tài)微區(qū)的外部尺寸進行分析。偏光顯微鏡在觀察 聚合物 球晶大小，研究線性結晶速率方面己被研究人員廣泛采用。 紅 外光譜和偏光顯微鏡是比較傳統(tǒng)研究結晶的方法，其中紅外光譜在確定 LLDPE 的短鏈支化度比較常用 （如 1378cm1處的吸收帶