【正文】 3巰基丙酸 合成工藝實(shí)驗(yàn)及分析 第 32 頁(yè)（共 34 頁(yè) ） 5. 實(shí)驗(yàn)結(jié)論 以上 實(shí)驗(yàn) 分析結(jié)果說(shuō)明，用硫氫化鈉和丙烯腈為原料合成 3巰基丙。而后繼續(xù)萃取精餾（實(shí)驗(yàn)室采用的是減壓蒸餾）操作，計(jì)算結(jié)果和生產(chǎn)數(shù)據(jù)完全一致，佐證了我們的觀點(diǎn)：堿回流操作效率十分良好。 由于小試和放大反應(yīng)存在一定的差異性 [11]，例如液體流動(dòng)形態(tài)的不同導(dǎo)致的反應(yīng)時(shí)間、純度等變化，因此與此同時(shí)，我還進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室模擬車間生產(chǎn)流程實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)流程以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表 表 表 7。所以從圖 8的分析結(jié)果可知：當(dāng)批次的 3巰基丙酸產(chǎn)品在精餾環(huán)節(jié)已經(jīng)達(dá)到可以收集裝桶作為成品的條件，后續(xù)餾分已經(jīng)完全符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 當(dāng)所有前序工序都合格，對(duì)粗品進(jìn)行精餾的時(shí)候，質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)有兩項(xiàng)指標(biāo)，只需要其中一者符合要求即可。用 同濃度的碘滴定液進(jìn)行滴定分析，分別消耗體積 V1 =， V2 =， 通過(guò)公式（ 21）計(jì)算如下： %100% 1 46100% 14% 1 ????????? mVc %100% 5 46100% 14% 2 ????????? mVc 3巰基丙酸 合成工藝實(shí)驗(yàn)及分析 第 30 頁(yè)（共 34 頁(yè) ） 因?yàn)樯a(chǎn)過(guò)程中是用兩個(gè)萃取機(jī)同時(shí)工作的，所以為了確保進(jìn)入下一環(huán)節(jié)的物料是達(dá)標(biāo)的，必須嚴(yán)格控制兩個(gè)萃取機(jī)的萃取液都合格，也就是代號(hào)分別為 2的萃余相 3巰基丙酸含量不超過(guò) %，允許最大限量為 %。所以為了便于分析，我們選擇對(duì)萃余相（水相）進(jìn)行滴定分析其中含有的 3巰基丙酸的含量，如果分析結(jié)果不高于質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)的上限，即說(shuō)明萃取完成要求，否則繼續(xù)下一次萃取，直到合格為止。 分析到回流環(huán)節(jié)合格以后便可進(jìn)入萃取控制環(huán)節(jié)。除此之外， 產(chǎn)物峰前后緊挨著的兩個(gè)峰含量都不超過(guò) %，說(shuō)明雜質(zhì)含量幾乎為 0。反應(yīng)體系中含有大量水分、產(chǎn)物無(wú)機(jī)鹽、未反應(yīng)完的 原料硫氫化鈉溶液，所以回流液的滴定分析結(jié)果除了能夠說(shuō)明確實(shí)生成了目標(biāo)產(chǎn)物 3巰基丙酸之外，當(dāng) 3巰基丙酸的滴定分析含量不低于 12%的時(shí)候，有充分的理由說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)基本完全（ %是通過(guò)查詢文獻(xiàn)資料以及歷史生產(chǎn)記錄得出的結(jié)論性數(shù)據(jù)）。 結(jié)果分析 第 29 頁(yè)（共 34 頁(yè)） 現(xiàn)在以生產(chǎn)批號(hào)為 5011151101（ 回流時(shí)間為 3h） 作如下分析： 取樣品 m = ，使用的碘滴定液濃度為 c = ， 消耗碘滴定液體積為 V = ， 那么使用公式（ 21）計(jì)算得到反應(yīng)液里面的 3巰基丙酸的含量為 %100% 1 46100% 14% ????????? mVcX 由分析結(jié)果可知，反應(yīng)液中已經(jīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物 3巰基丙酸，并且含量為 %。 5012 水相 ?% 滴定 準(zhǔn)確稱取樣品3~5g，加水約 50mL 每批次開(kāi)始后 ， 若 結(jié)果正常，每?jī)尚r(shí)取樣一次；如有 異常應(yīng) 及時(shí)調(diào)整取樣時(shí)間 5014 6號(hào)釜 純度 二氯乙烷峰高 ?30mV GC 取樣品 5滴，加水至1mL， 進(jìn)樣 ?L 兩項(xiàng)指標(biāo)任一項(xiàng)合格即可判定為達(dá)標(biāo)，即可停止收集 前餾分 轉(zhuǎn)入 8號(hào)釜 含量 ?% 滴定 加水 20mL， 準(zhǔn)確稱取樣品 （ 8滴） 5014 8號(hào)釜 外觀 微黃或者無(wú)色澄清液體 目測(cè) ? 開(kāi)始每 15min取樣一次，至合格開(kāi)始收集以后每 2h取樣一次，至結(jié)束。 中控 過(guò)程分析要點(diǎn)綜合為三點(diǎn)：（ 1）反應(yīng)液回流過(guò)程，分析方法包括碘量法滴定分析是否有目標(biāo)產(chǎn)物生成，以及氣相色譜法分析雜質(zhì)含量；（ 2） 用水萃取 3巰基丙酸，碘量法滴定分析萃余相 3巰基丙酸的含量，由此數(shù)據(jù)確定萃取是否達(dá)標(biāo)以及萃取次數(shù)；（ 3）碘量法滴定和氣相色譜法 同時(shí)控制 3巰基丙酸 含量是否合格。 （ 8） 處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 得到結(jié)論。 （ 6）注意觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。 （ 5）打開(kāi)電子加熱爐加熱。 （ 3）確認(rèn)整個(gè)裝置系統(tǒng)密封后，將圓底燒瓶放入溫水浴中，水位浸沒(méi)并且稍微高于反應(yīng)液水位， 使得整套反應(yīng)裝置幾乎近于恒溫狀態(tài) 。 （ 2） 分 別定量稱取原料 a（ NaHS） =， 稱取原料 b（ CH2=CHCN） =。 （ 19） 確信查看基線及數(shù)據(jù)采集停止后，點(diǎn)擊右上角關(guān)閉按鈕“”，即退出3巰基丙酸 合成工藝實(shí)驗(yàn)及分析 第 18 頁(yè)（共 34 頁(yè) ） N2021色 譜工作站。當(dāng)不需要保存譜圖時(shí)，可單出放棄采集即可。 （ 16） 單擊 “儀器條件”可選擇儀器（液相色譜儀）、型號(hào)、檢測(cè)器、流量柱溫等， 就可完成實(shí)驗(yàn)方法編輯。 （ 14） 單擊報(bào)告內(nèi)容 可選擇積分方法、積分表、時(shí)間程序表、組分表、積分結(jié)果。 （ 12） 單擊實(shí)驗(yàn)信息，可選擇實(shí)驗(yàn)人姓名、實(shí)驗(yàn)單位、實(shí)驗(yàn)日期、實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介。 （ 10） 單擊“報(bào)告編輯”在此屏幕可以根據(jù)不同 需要設(shè)計(jì)編輯報(bào)告菜單打印 。同時(shí)還可以輸入另一組組分含量，并加入標(biāo)樣，其操作與第一組組分含量輸入相同，單擊校正完畢按鈕即完成。最后單擊“ OK”按鈕，另外，還可以點(diǎn)擊全選按鈕，工作站即自動(dòng)將所有的譜峰信息列在組分表內(nèi)，可輸入組分名，待輸完后，點(diǎn)擊采用按鈕。 （ 8） 單擊“組分”，在屏幕上單擊“譜圖”按鈕，在此對(duì)話框中選擇一個(gè)譜圖文件，單擊打開(kāi)按鈕。 （ 7） 單擊“積分”，在屏幕上可以選擇積分參量（面積或高度），積分方法（歸一法內(nèi)標(biāo)法，外標(biāo)法等。 （ 5） 單擊“方法”，進(jìn)入編輯實(shí)驗(yàn)方法，屏幕下方出現(xiàn)采集控制、積分、組分表譜圖顯示，報(bào)告編輯，儀器條件 6個(gè)按鈕。 （ 4） 單擊實(shí)驗(yàn)信息，可以用中文或英文輸入實(shí)驗(yàn)標(biāo)題、實(shí)驗(yàn)人姓名、實(shí)驗(yàn)單位、實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)介。 （ 2） 雙點(diǎn)擊 N2021在線色譜工作站，待工作站運(yùn)行后，出現(xiàn)“打開(kāi)通道 1”或“打開(kāi)通道 2”畫(huà)面，在 1或 2或兩者旁邊點(diǎn)擊，打上一個(gè)“√”，再單擊“ OK”即可以進(jìn)入 N2021型在線色譜工作站。秒 最小分辨率： uV 動(dòng)態(tài)范圍： 107 線性度： 177。按照上述的方法選擇最佳氣體配比條件。有冷凝水出現(xiàn)時(shí) ,則說(shuō)明氣體已經(jīng)被點(diǎn)燃。此時(shí)觀察記錄儀，氣體點(diǎn)燃后信號(hào)應(yīng)急劇增大，若回到原來(lái)基線位置，說(shuō)明火焰沒(méi)有點(diǎn)燃，可適當(dāng)增加氫氣流速再次點(diǎn)火。 過(guò)程論述 第 15 頁(yè)（共 34 頁(yè)） 4） 檢測(cè)器點(diǎn)火：待儀器溫度穩(wěn)定以后，打開(kāi)記錄儀將表筆調(diào)節(jié)適當(dāng)位置。此時(shí)若用戶不進(jìn)行參數(shù)設(shè)定，儀器將按照上一次所設(shè)定參數(shù)進(jìn)行 工作。 2） 裝色譜柱：應(yīng)先安裝與注樣器連接的一端，通入載氣 ，由色譜柱出口測(cè)量氣體流量符合要求，開(kāi)口狀態(tài)吹洗色譜柱至少半小時(shí)（未經(jīng)活化的色譜柱按色譜柱活化方法進(jìn)行），后連接檢測(cè)器一端。拆卸檢測(cè)器一定要請(qǐng)有經(jīng)驗(yàn)的操作人員進(jìn)行，或通知制造廠請(qǐng)求幫助。除非檢測(cè)器系統(tǒng)內(nèi)部受到樣品的嚴(yán)重污染外，一般情況下，用戶請(qǐng)不要輕易的拆卸檢測(cè)器，以免造成檢測(cè)器器件污染使儀器不能正常工作。 3巰基丙酸 合成工藝實(shí)驗(yàn)及分析 第 14 頁(yè)（共 34 頁(yè) ） 表 1 氣相色譜儀 使用氣體的種類和基本參數(shù)及選用原則 檢測(cè)器 氣源 入口壓力 純度 TCD H2 或 He % FID H2 % N2 或 H2 ~ % Air 無(wú)灰塵、油霧、水分等 ECD N2 或 He ~ % 或 Ar /CH4 H2O ? O2 ?1ppm FPD H2 % N2 或 He ~ % Air % 儀器操作 一般來(lái)講出廠的儀器都已經(jīng)調(diào)整完好，并經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的產(chǎn)品測(cè)試。 長(zhǎng)期使用含水量高的氣體會(huì)減少色譜柱的使用壽命，降低儀器的穩(wěn)定性，或污染氣路系統(tǒng)使儀器不能正常工作。使用氣體凈化裝置時(shí)要注意對(duì)該裝置的定期保養(yǎng)。 儀器允許使用化學(xué)、電解等工作原理生產(chǎn)的氣體發(fā)生器、無(wú)油空氣壓縮泵等裝置來(lái)提供儀器工作氣源。若用戶訂貨時(shí)提出具體的使用要求時(shí)，制造廠可以協(xié)助用戶購(gòu)置必要的設(shè)備。氣源部份一般不和儀器配套 ，需要用戶自己準(zhǔn)備。 今天，氣相色譜儀器已成為各個(gè)化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室中不可缺少的分析設(shè)備之一。物理特性是指某些物質(zhì)的分配系數(shù)（在固定相上）、 活度系數(shù)、分子量、蒸汽密度、比表面、孔徑分布等物理常數(shù)。 氣相色譜 儀和其它分析儀器一樣，是用來(lái)測(cè)定物質(zhì)的化學(xué)組份和物質(zhì)物理特性的。當(dāng)某一種被分析的多組份混合樣品被注入注樣器且瞬間汽化以后，樣品由流動(dòng)相氣體載氣所攜帶，經(jīng)過(guò)裝有固定相的色譜柱時(shí)，由于組份分子與色譜柱內(nèi)部固定相分子間要發(fā)生吸附、脫附溶解等過(guò)程，那些性能結(jié)構(gòu)相近的組份，因各自的分子在兩相間反復(fù)多次分配，發(fā)生很大的分離效果，且由于每種樣品組份吸附、脫附的作用力不 同，所反應(yīng)的時(shí)間也不同，最終結(jié)果使混合樣品中的組份得到完全地分離。 最大消耗功率： 2500W 室內(nèi)無(wú)腐蝕性氣體，工作臺(tái)不得有強(qiáng)烈的機(jī)械振動(dòng)，周圍不應(yīng)有強(qiáng)烈的電磁場(chǎng)干擾，室內(nèi)溫度無(wú)劇烈變化，空氣無(wú)大的對(duì)流存在。 ℃ FID 氫火焰檢測(cè)器 3巰基丙酸 合成工藝實(shí)驗(yàn)及分析 第 12 頁(yè)（共 34 頁(yè) ） 檢測(cè)限：不大于 21012g/s[nC16] 噪聲：不大于 2 1013A 漂移：不大于 4 1012A/ h 啟動(dòng)時(shí)間：不大于 小時(shí) 應(yīng)用環(huán)境 環(huán)境溫度： 5℃～ 35℃ 相對(duì)濕度： 不大于 85% 供電電壓： 220177。 1%（溫度范圍 100℃～ 350℃） 熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度控制 室溫加 20℃～ 350℃（指標(biāo)參數(shù)） 控溫精度：不大于177。 ℃；（環(huán)境溫度變化 10℃或電源電壓變化 10%）。 儀器的信號(hào)輸出可以接至記錄儀、積分儀及色譜工作站等外圍繪圖設(shè)備。 儀器各加熱區(qū)之間都用隔熱材料相互隔開(kāi) ，以使各加熱區(qū)之間的熱傳遞減少至最小，每個(gè)加熱區(qū)的溫度均可獨(dú)立控制，儀器的注樣恒溫箱內(nèi)可裝配一只填充柱注樣器，毛細(xì)管恒溫箱可裝配一只毛細(xì)管注樣器，檢測(cè)器恒溫箱可視需要選配檢測(cè)器。 過(guò)程論述 第 11 頁(yè)（共 34 頁(yè)） 儀器采用微機(jī)控制，鍵盤式操作，液晶屏幕顯示，菜單式輸入方式，故障自診斷技術(shù)，九套操作文件任意調(diào)用等。其基型儀器采用單氣路分析系統(tǒng)，柱箱采用恒溫控制；可安裝填充柱或毛細(xì)管色譜柱；可作柱頭進(jìn)樣或快速汽化注樣方式；可單一選擇配置各種不同性能的檢測(cè)器 （ FID、 TCD、 ECD、 FPD） 等。 （ 2）實(shí)驗(yàn)藥品： 丙烯腈（水分含量 ?%）、硫氫化鈉（ Na2S ?0%， NaHS ?32%）、濃鹽酸（ ?32%）、液堿（ ?32%）、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液（ ）、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液（ ）、碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液（ ）、淀粉指示劑（ %）、酚酞指示劑（ %）、甲基橙指示劑（ %）、 GG 茜素黃 百里香芬蘭指示劑、 BaCl2 溶液（ 20%）、實(shí)驗(yàn)用甲醛、二氯乙烷、丙酮、蒸餾水等。 經(jīng)以上分析，本實(shí)驗(yàn)選擇使用液堿作 為實(shí)驗(yàn)用催化劑，鹽酸作為催化劑的實(shí) 驗(yàn)可直接將參考文獻(xiàn)的結(jié)論 與之對(duì)比，不用重復(fù)實(shí)驗(yàn)操作。當(dāng)作催化劑使用的時(shí)候，對(duì)鹽酸的濃度要求很高，根據(jù)文獻(xiàn)資料查詢，催化必須要使用濃鹽酸，質(zhì)量濃度不低于 35%，用量大是方案一顯著的特點(diǎn)，而酸化作 用的鹽酸卻并不需要使用如此高濃度的鹽酸，目的是將 三巰基丙酸鈉轉(zhuǎn)化成三巰基丙酸，除去 過(guò)量的堿性鹽 硫氫化鈉和硫化鈉，此方案中酸處理效果差 是另一特點(diǎn)。 反觀方案一，采用液堿作為催化劑，盡管主要反映多一步，但是液堿極大的促進(jìn) CNCHCHHS 22 ?? 向 C OON aCHCHHS 22 ?? 轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率要 高出方案一許多，究其原因，過(guò)量的液堿使得反應(yīng)過(guò)后的溶液呈現(xiàn)堿性， NH3 在強(qiáng)堿性環(huán)境中的溶解度很小，幾乎是難溶性，所以 NH3能夠及時(shí)的從反應(yīng)液中逸出，促進(jìn)可逆反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，至此，原料丙烯腈就能夠最大限度地轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)品中間物質(zhì)，原子利用最大化。 硫氫化鈉和丙烯腈 主 反應(yīng)過(guò)程，分別用鹽酸和液堿作為催化劑表示如下。 生產(chǎn)過(guò)程中使用回流的原因是：保證硫氫化鈉和丙烯腈在催化劑的作用下，混合均勻充分反映，目的是提高原子利用率，工業(yè)生產(chǎn)利益最大化。由于工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室中的反應(yīng)器大小不同等原因，導(dǎo)致實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中液體的流動(dòng)方式并非理想的全混流模型 [9]，3巰基丙酸 合成工藝實(shí)驗(yàn)及分析 第 8 頁(yè)（共 34 頁(yè) ） 必然存在沒(méi)有混合均勻、反應(yīng)不完全的“盲區(qū)”， 因此，文獻(xiàn)查詢的反應(yīng)回流溫度大約 45℃ ， 實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程的反應(yīng)溫度卻是 55~70℃ ， 根據(jù)不同的工業(yè)化生產(chǎn)可適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。通過(guò)查詢相關(guān)的 實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)，可查得最佳的實(shí)驗(yàn)原料 配比為 n（ NaHS）： n（ CH2=CHCN） =： ，由于水解反應(yīng)過(guò)程可逆，并不能 100%的轉(zhuǎn)化成我們所需的中間物 HSCH2CH2CN， 所以必須要加入水解催化物質(zhì)催化反應(yīng)，使之向右進(jìn)行， 同時(shí)必須要有一者過(guò)量，才能最大限度的提高轉(zhuǎn)化率，最大程度的轉(zhuǎn)化成目標(biāo)中間產(chǎn)物，由于硫氫化鈉較之丙烯腈廉價(jià)易得，為了節(jié)省成本，可將硫氫化鈉稍微過(guò)量，最大限度地使丙烯腈反應(yīng)完 。 本課題研究的主題是設(shè)計(jì)選擇合成三巰基丙酸的最佳的反應(yīng)方案。本實(shí)驗(yàn)要求精餾產(chǎn)品的滴定含量不低于 98%，色譜分析含量不低于 99%，顏色為微黃或者為無(wú)色澄清液體。要求色譜分析的譜圖中，溶劑峰峰高不高于30mV 或者滴定分析的含量不低于 95%；萃取則直接影響反應(yīng)釜底的鹽和酸分離的效果，從而對(duì)產(chǎn)品提純產(chǎn)生影響。其二為生產(chǎn)控制過(guò)程的檢測(cè)步驟及內(nèi)容，經(jīng)過(guò)查詢文獻(xiàn)知道，該反應(yīng)主要涉及三個(gè)主要反映，包括 合成、回流、水解、