【正文】 （ 2） 物料流程圖 圖 堿洗塔物料示意圖 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 23 （ 3） 計(jì)算過程 VC 機(jī)械夾帶： = 氯化氫被全部消耗掉： （ 既 kmol/h） 消耗的氫氧化鈉的量： （既 kg/h） 設(shè)加入的氫氧化鈉溶液的質(zhì)量為 X，由氣態(tài)冷凝的水的質(zhì)量為 Y；解下列方程： 0 .1 X 1 .0 2 0 .0 5X + 0 .9 3 0 7 8 + Y? ( 124 74) 073 742 936 7 95 24Y 18? ? ? ? ? ??? 解得 X= 既加入氫氧化鈉的量為 ，冷凝的氣態(tài)水的量為 剩余 VC 的量： =（ 4） 物料衡算表 表 堿洗塔進(jìn)出口物料一覽表 組分 進(jìn)口 出口 kmol/h kg/h %（ mol） kmol/h kg/h %（ mol） C2H2 HCL N2 H20 VC CH2CL2 合計(jì) 103 103 1 0 0 0 103 1 全凝器的物料衡算 （ 1） 設(shè)計(jì)依據(jù) VC 冷凝率為 %（ wt） ； %（ wt） 以下； 、 C2H2在此條件下不冷凝。=VC 的損失量： 1260=剩余 VC 量： 1260=（即 kmol/h） 二氯乙烷： （即 ） 乙炔： （即 ） 氯化氫： =（即 ） 氮?dú)猓?（即 ） 總摩爾流量： ++++=根 據(jù)道爾頓分壓定律 [11]， 水蒸氣的摩爾數(shù)： 2HO2 0 . 7 9 1 4 4 1 . 8 2 7n = = 1 . 0 7 6 1 k m o l /h8 5 0 4 1 . 8 2 7? （即 kg/h） 設(shè)進(jìn)口水量為 X，有溶解公式和物料恒算解下列方程： X 1 9 . 3 9 6 1 0 . 0 3 3 3 3 0 . 7 5X + 0 . 0 3 3 3 3 1 9 . 3 6 9 1 4 6 . 5 3 8 9 6 + 2 2 8 0 . 4 0 9 0 . 8 9 0 6 7 0 . 7 51000 ??? （ ） 得 X=VC 溶解量： [（ ） ]247。= 進(jìn)口氮?dú)獾馁|(zhì)量流量： = 進(jìn)口水的質(zhì)量流量： =進(jìn)口組分質(zhì)量流量： 乙炔： 氯化氫： 氮?dú)猓?＋ = 水： ＋ = 二氯乙烷的收率： = 二氯乙烷的生成量： = 乙醛的收率： = 乙醛的生成量： =出口組分質(zhì)量流量： VC： 1260kg/h 未反應(yīng)的乙炔： （ 1－ ） =（即 ） 未反應(yīng)的氯化氫： － － 2=（ ） 二氯乙烷： （即 kg/h） 乙醛： （即 ） 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 20 氮?dú)猓? 水： —18= 物料衡算表 表 反應(yīng)器進(jìn)出口物料一覽表 組分 進(jìn)口 出口 kmol/h kg/h %（ mol） kmol/h kg/h %（ mol） C2H2 HCl N2 H2O VC CH3CHO CH2Cl2 合計(jì) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1260 105 104 103 1 各工段物料衡算 水洗工段 （ 1） 設(shè)計(jì)參數(shù) 98%（ wt） 的 HCl 被洗掉 ； ，不考慮 EDC、 C2H2在水中的溶解損失 ； 2%（ wt） ； 損失為總量的 1%（ wt） ； 850mmHg，水洗溫度為 35℃ 。=（即 ） 進(jìn)口乙炔質(zhì)量分?jǐn)?shù)： 99% 進(jìn)口氣體總質(zhì)量流量： 247。 物料流程圖 圖 反應(yīng)器物料示意圖 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 19 計(jì)算過程 年產(chǎn)量： 1 萬(wàn)噸 =107kg 年工作時(shí)間： 8000h VC 每小時(shí)產(chǎn)量： 107247。 具體參數(shù) ： nC2H2=:1（ mol） ； VC 時(shí)的轉(zhuǎn)化率為 %； VC 的選擇性為 %； EDC 的選擇性為 %。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 18 第三章 工藝計(jì)算 物料衡算 對(duì)初始物料經(jīng)反應(yīng)器，水洗塔，堿洗塔，全凝器，尾氣冷凝器，低沸塔，髙沸塔，聚合釜等設(shè)備作 物料 衡算。 懸浮法相較于本體聚合、溶液聚合和乳液聚合， 體系黏度低，傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量高且分布比較穩(wěn)定 ， 產(chǎn)品中雜質(zhì)含量比乳液聚合少 ，后續(xù) 處理工序比乳液聚合和溶液聚合簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低 ，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。 方案總述 我國(guó)電石的生產(chǎn)原料豐富 ，產(chǎn)能充足 ，采用電石法生產(chǎn)聚氯乙烯成本相對(duì)低廉，同時(shí)減少了乙 烯的使用 ， 也就相應(yīng)的節(jié)約了化工輕油和原油 。經(jīng)多次聚合后再借人工或高壓水徹底清洗。 ③ 聚合配方在滿足加工質(zhì)量要求下，不宜過份降低體系的界面張力。 ① 聚合釜應(yīng)采用盡量光潔的拋光表面。 除了設(shè)備材質(zhì)和處理、聚合釜涂布、添加助劑、超高壓水清釜和溶劑清釜，這些防粘技術(shù)外，聚合釜的結(jié)構(gòu)和聚合配 方 （ 包括分散劑、引發(fā)劑以及其他助劑 ） 的選擇，都會(huì)影響粘釜過程。 （ 4） 超高壓水清釜。 （ 3） 添加助劑。通常選擇由阻聚劑、固定劑和溶劑組成的涂布液，對(duì)聚合釜進(jìn)行噴涂處理。采取不銹鋼釜壁拋光，甚至鏡面拋光，以鎳一銅合金代替不銹 鋼等。主要是由于溶解于水相中的單體 （ 在 50℃ 和 7． 8MPa 的壓力下，單體在水中溶解度達(dá) 1％ ） 的聚合物，在聚合反應(yīng)全過程中，予金屬表面發(fā)生上述的物理和化學(xué)過程 （ 又稱水相聚合 ） ，而出現(xiàn)較均勻的、基本上由微?！罢辰Y(jié)”而成的粘釜。而成為較嚴(yán)重的類似粒子的粘釜區(qū)。 （ 3） 攪拌軸及擋板背面粘釜。 （ 2） 氣液界面粘釜。主要是液相氯乙烯揮發(fā)時(shí)攜帶一部分引發(fā)劑 （ 或活性基團(tuán) ） ，于金屬壁面冷凝、吸附并聚合而成。 在實(shí)際粘釜過程中，物理和化學(xué)兩因素是同時(shí)發(fā)生和相輔相成的。在物料流動(dòng)慢的地方，粘釜表現(xiàn)得也比較突出。氣相部分的粘釜，既可能由引發(fā)劑隨 VCM蒸出造成，也可能液 體體積收縮等造成。釜內(nèi)液相部分、釜頂氣相部分，氣一液相界面。 粘釜的形成原因 聚合釜粘釜現(xiàn)象是由多種因素造成的。 防粘釜技術(shù) 粘釜會(huì)使聚合釜壁的熱阻大幅度增加，聚合釜傳熱系數(shù)大大降低，聚合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，聚合釜生產(chǎn)能力下降，嚴(yán)重的可導(dǎo)致聚合釜移熱困難，聚合釜可能產(chǎn)生超壓和爆聚的危險(xiǎn)。縮短了聚合輔助時(shí)間，在聚合釜放料時(shí)用泵輸送，提高放料速度。 （ 4） 采用聚合釜全密閉技術(shù)可取消聚合釜抽真空脫空氣的時(shí)間和減少聚合釜開關(guān)人孔及檢查氣密性等時(shí)間，大大降低 VCM 單耗，減少安全事故。 （ 2） 盡可能同時(shí)進(jìn)料。不同的聚合溫度， VCM 轉(zhuǎn)化率對(duì) PVC 質(zhì)量的影響存在差異，因此要根據(jù)聚合溫度和產(chǎn)品質(zhì)量的要求選擇合適的最大 VCM 轉(zhuǎn)化率，以保證聚合釜生產(chǎn)能力最大化，且保證 PVC 質(zhì)量。在配方中添加鏈增長(zhǎng)劑，可以在 PVC 聚合度保持不變的情況下，有效地提高聚合溫度，縮短聚合時(shí)間。 （ 3） 引發(fā)體系 在聚合中，引發(fā)體系對(duì)縮短聚合時(shí)間影響很大，要根據(jù)聚合溫度選擇不同的引發(fā)劑復(fù)合，而且選擇活性有差別的引發(fā)劑。 ②根據(jù)不同聚合溫度來決定聚合釜的不同裝填系數(shù) （ 要計(jì)算聚合釜在聚合溫度下的的裝填系數(shù)，而不是在冷態(tài)下聚合釜的裝填系數(shù) ） 。 （ 2） 聚合釜裝填系數(shù) 提高聚合釜的裝填系數(shù)的措施： ①具有保證聚合釜系統(tǒng)安全防控 體系，安全閥、防爆片、緊急終止劑、手動(dòng)和自動(dòng)放空等完好。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 配方體系 （ 1） 油水比 目前，國(guó)內(nèi)技術(shù)先進(jìn)企業(yè)的油水比 （ 物質(zhì)的量比 ） 控制為 1． 3： 1（ 生產(chǎn) PVC—SG5型樹脂 ） 以上，而技術(shù)落后的企業(yè)油水比 （ 物質(zhì)的量比 ） 為 0． 85： 1（ SG 一 5） 左右。 目前國(guó)外較先進(jìn)的防粘釜技術(shù)能達(dá)到 1000釜以上才 需清釜， 國(guó)內(nèi)先進(jìn)的 PVC 企業(yè)已經(jīng)能達(dá)到 500 釜以上才需清釜。 ⑤改進(jìn)聚合釜夾套結(jié)構(gòu)，提高換熱系數(shù)，新型聚合釜一般采用半管式夾套，夾套移熱能力可提高 15％以上。 ③釜內(nèi)設(shè)內(nèi)冷管和擋板，通入冷卻水，加大換熱面積和移熱能力。 ②降低冷卻水溫度，增大溫差。有效地移走反應(yīng)熱量的措施如下： ①提高冷卻水流速，增大換熱系數(shù)。聚合溫度越高，生產(chǎn)的 PVC 聚合度越低。 影響聚合產(chǎn)品質(zhì)量的因素 聚合工藝 （ 1） 聚合溫度 聚合速度隨著溫度的升高而加快，但溫度升高鏈轉(zhuǎn)移速度加快會(huì)降低聚合度。在聚合反應(yīng)釜中液態(tài)氯乙烯單體在強(qiáng)力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑 30～ 40μm 的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。 懸浮聚合的單體氯乙烯在水中溶解度很小，基本與水不相溶，只是浮在水面呈兩層。疏松型的樹脂一般在轉(zhuǎn)化率為 85%時(shí)終止，而緊密型樹脂在 90%左右終止。隨后由于單體濃度越來越低，聚合速率下降。 （ 3） 高轉(zhuǎn)化率階段（ 65%） 自由單體相消失，蒸汽壓隨之下降，聚合物相黏度繼續(xù)上升，單體 VCM 不斷消耗，聚合反應(yīng)依然很快。動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的計(jì)算公式： ? ? ? ?? ?p1 / 2dtk MD 2 fK KI? 其中， [I]—— 引發(fā)劑的摩爾濃度 [M]—— 單體的摩爾濃度 kp—— 鏈增長(zhǎng)速率 常數(shù) Kd—— 引發(fā)劑分解速率常數(shù) Kt—— 終止速率常數(shù) （ 2） 中等轉(zhuǎn)化率階段（ 5%~65%） 聚合反應(yīng)隨著轉(zhuǎn)化率的上升而，聚合明顯加快。終止的主要方式是兩個(gè)活性鏈自由基的結(jié)合和歧化反應(yīng)的雙基終止，或二者同時(shí)存在。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)能否順利進(jìn)行，主要決定于單體轉(zhuǎn)變成的自由基的結(jié)構(gòu)特性、體系中單體的濃度及與活性鏈 濃度的比例、雜質(zhì)含量以及反應(yīng)溫度等因素。一般需要有引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)，常用的引發(fā)劑有偶氮引發(fā)劑、過氧類引發(fā)劑和氧化還原武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 引發(fā)劑等，偶氮引發(fā)劑有偶氮二異丁腈，偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑， V50 引發(fā)劑等，過氧類有 BPO 等。 （ 1） 鏈引發(fā)： 又稱鏈的開始，主要反應(yīng)有兩步：形成活性中心 ——游離基，進(jìn)而游離基引發(fā)單體。 四種聚合方法比較 表 聚合方法 比較表 本體聚合 溶液聚合 懸浮聚合 乳液聚合 配方組成 單體、引發(fā)劑 單體、引發(fā)劑 單體、引發(fā)劑、 分散劑、水 單體、引發(fā)劑、 乳化劑、水 聚合場(chǎng)所 本體內(nèi) 溶液內(nèi) 單體液滴內(nèi) 膠束和 乳膠 粒內(nèi) 溫度控制 困難 容易 容易 容易 聚合速率 中等 小 較大 大 分子量控制 困難 容易 較困難 容易 生產(chǎn)特征 間歇操作 可連續(xù)生產(chǎn) 間歇生產(chǎn) 可連續(xù)生產(chǎn) 產(chǎn)物特性及主要用途 聚合物 純凈、 硬質(zhì)注塑品 涂料、 粘合劑 適合于注塑或擠塑樹脂 涂料、粘結(jié)劑 本設(shè)計(jì)說明書采用的就是懸浮聚合法。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 缺點(diǎn)是：產(chǎn)物中多少帶有少量分散劑殘留物，透光度和絕緣性不如本體聚合好。 懸浮聚合 懸浮聚合是指油溶性的單體以小液滴的形式懸浮在水中所進(jìn)行的一種聚合方法。 產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，難以完全除凈，有損電性能等。 優(yōu)點(diǎn)是： 以水作介質(zhì)，價(jià)廉安全，乳膠黏度較低，有利于攪拌傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)； 聚合速率 快，產(chǎn)物分子量高，而且聚合可以在較低的溫度下進(jìn)行； 有利于乳膠的直接使用和環(huán)境友好產(chǎn)品的生產(chǎn)。 氯乙烯的聚合反應(yīng)暫時(shí)還未進(jìn)行溶液聚合的工業(yè)生產(chǎn)。 優(yōu)點(diǎn)是： 體系黏度較低； 混合和傳熱較易； 溫度易控制； 凝膠效應(yīng)少； 可避免局部過 熱。聚合結(jié)束后，只要過篩，即得成品。預(yù)聚階段早已形成的顆粒