【正文】 在我做畢業(yè)設(shè)計(jì)的每個(gè)階段，從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始到題目、資料查閱，論文提綱的確定，中期論文的修改，后期論文格式調(diào)整等各個(gè)環(huán)節(jié)中都給予了我悉心的指導(dǎo)。感謝我的家人對(duì)我三年的大學(xué)學(xué)習(xí)時(shí)光默默支持；感謝我的母校黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院給了我在大學(xué)三年深造的機(jī)會(huì)，讓我能繼續(xù)學(xué)習(xí)和能力提高；感謝老師們和同學(xué)們對(duì)我三年來(lái)的關(guān)心和鼓勵(lì)。這就是二氧化鈦光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用前景。我國(guó)亦是如此，在還一片藍(lán)天、留一池碧水的愿望中做著堅(jiān)持不懈的努力， 國(guó)家和企業(yè)花費(fèi)大量人力、物力、財(cái)力，治理三廢污染，就是為人類創(chuàng)造一個(gè)良 好的生存環(huán)境。目前的研究大多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)系統(tǒng)向大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展的階段，在基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用技術(shù)等方面尚需進(jìn)一步的完善和發(fā)展．但隨著納米材料和納米技術(shù)的發(fā)展，半導(dǎo)體二氧化鈦載體和反應(yīng)器的完善，可以預(yù)見(jiàn)，這項(xiàng)技術(shù)具有誘人的應(yīng)用前景。 利用太陽(yáng)能進(jìn)行廢水處理研究，對(duì)于保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。 分別配制濃度為 、 、 、 ，分別稀釋 100 倍后，用重鉻酸鉀法測(cè)定其 CODcr 值。 濃度與 CODcr 之間的關(guān)系 由于聚合度不同、醇解度不同 , 在不同濃度下它們各自所產(chǎn)生的 COD 也不同；本實(shí)驗(yàn)中采用的是分析純級(jí)的聚乙烯醇（ PVA）分析。在重鉻酸鉀法測(cè)定 CODcr 是在酸性條件下進(jìn)行的，原水樣濃度大、堿性強(qiáng)，需加入強(qiáng)酸溶液；在高濃度的水樣中加入酸性 溶液會(huì)產(chǎn)生白色絡(luò)合物。 另做一空白樣，加 蒸餾水，其他照加。 硫酸汞：結(jié)晶或粉末。 硫酸 硫酸銀溶液：于 500ml 濃硫酸中加入 5g 硫酸銀。冷卻后，加入 3 滴試亞鐵靈指示液（約），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。 試亞鐵靈指示液：稱取 鄰菲啰啉（ C12H8N2?H2O）、 硫酸亞鐵（ FeSO4?7H2O）溶于水中，稀釋至 100ml，儲(chǔ)于棕色瓶?jī)?nèi)。 25ml 或 50ml 酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶等。 500ml 全玻璃回流裝置。分光光度法測(cè)定像任何有色溶液一樣， PVA與碘在硼酸介質(zhì)中所形成的藍(lán)綠色絡(luò)合物對(duì)于不同波長(zhǎng)單色光的吸收具有選擇性，實(shí)驗(yàn)中繪制了該絡(luò)合物的吸收曲線，即 A— λ 曲線，意在確定其最大吸收波長(zhǎng)λ max，以便提高分光測(cè)定的靈敏度。在 640 nm處，用 1 cm 比色皿測(cè)出相應(yīng)的吸光度 A 。以吸光度 A為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中 PVA加入的體積 V為橫坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線（如下圖）。在另一 5O mL容量瓶中配試劑空白作參比溶液。 碘一碘化鉀溶液 升華過(guò)的碘 12． 7 g及 25 g碘化鉀溶于蒸餾水中，稀釋至 1 L。 . 試劑 PVA 標(biāo)準(zhǔn)溶液 準(zhǔn)確稱取 105～ 1lO℃烘至恒重的 ，加入適量蒸餾水，加熱溶解，冷卻后稀釋至 1 L，制得 100ug/ mL的 PVA標(biāo)準(zhǔn)溶液。為了找到最佳的降解效果，需逐步確定 TiO2光催化的影響因素，如光照時(shí)間、 TiO2的加量、 PH 值、光源與光強(qiáng)度、有機(jī)物濃度等。 （ PVA）的退漿廢水?dāng)?shù)據(jù)及結(jié)果分析 取一定量的的水樣調(diào)節(jié) PH 為 7，將其過(guò)濾；分成等量的三分，加入二氧化鈦，并 設(shè)定光照時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)物濃度增加到一定的程度時(shí)，隨濃度的增加反應(yīng)速率有所增大，但不成正比 。 K′ — 速率常數(shù)。C =K′C 式中 k— Langmuir速率常數(shù) 。近年來(lái)，科學(xué)家們對(duì)分散大紅 (RR)、甲基橙、陽(yáng)離子藍(lán) X2GR2RL〔 17〕 等 染料廢水的光催化降解研究發(fā)現(xiàn)低濃度時(shí)，光催化氧化的反應(yīng)速度可用LangmuirHinshelwood動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述，即 當(dāng) KC＜＜ l時(shí)，則 : Y= k Yinzhang等 們認(rèn)為 :上述關(guān)系可能與自由基的產(chǎn)生有關(guān)，隨著輻照增強(qiáng)，一方面電子與空穴數(shù)量增加 ，電子與空穴復(fù)合數(shù)量也增加，另外產(chǎn)生的自由基會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成 H2O2，而 H2O2與有機(jī)物反應(yīng)速率比自由基要慢得多。應(yīng)用太陽(yáng)光作為光源的研究也取得一定的進(jìn)展，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)多的有機(jī)物可以通過(guò)太陽(yáng)光實(shí)現(xiàn)降解。 . 光 源與光強(qiáng)的影響 光電壓譜分析表明，由于 Ti02表面雜質(zhì)和晶格缺陷影響，它在一個(gè)較大的波長(zhǎng)范圍里均有光催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，不同結(jié)構(gòu)有機(jī)物的光催化降解有其特定的最佳pH值，但在確定光催化降解的最佳 pH 值時(shí)，應(yīng)同時(shí)考慮光強(qiáng)的大小，盡管對(duì)于確定的反應(yīng)器，光強(qiáng)的影響是固定的，但一旦被處理水的 pH 值為定值，則考慮光強(qiáng)度更有意義。 值的影響作用 TiO2表面電荷受 pH值影響很大，在水溶液中 TiO2的零電點(diǎn)大約為 pH=,當(dāng)溶液 pH 時(shí)， TiO2 表面荷正電，當(dāng)溶液 pH 時(shí)， TiO2 表面荷負(fù) 電，表面電荷影響有機(jī)物的吸附，從而 pH 值對(duì)光催化降解的影響較大。 H0增加。 Ti02的用量對(duì)整個(gè)降解反應(yīng)的速率是有影響的，在 Ti02光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥研究結(jié)果中表明，有機(jī)磷農(nóng)藥降解率開(kāi)始隨 Ti02用量的增加而提高，當(dāng)量增加到一定時(shí)降解速率不再提高 ,反而有所下降。但是有的缺陷也可能成為電子 空穴的復(fù)合中心而低反應(yīng)活性。 這些缺陷存在對(duì)催化活性起著重要作用。 根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了在絕對(duì)零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度不規(guī)則分布，實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上缺陷。 cm3)，銳鈦礦型 Ti02的禁帶寬度 Eg為 ，大于金紅石型 Ti02的 (Eg為 )。 銳 鈦 礦 型 Ti02 的 質(zhì) 量 密 度 (比較 TiTi鍵距，銳鈦礦型比金紅石型大，而 TiO鍵距，銳鈦礦型比金紅石型小。這種晶型結(jié)構(gòu)確定了它們的鍵距 :銳鈦礦型的 TiTi鍵距 (， )，TiO鍵 (， )。 金紅石型的八面體不規(guī)則，微現(xiàn)斜方晶，其中每個(gè)八面體與周圍 10個(gè)八面體相連 (其中 兩個(gè)共邊，八個(gè)共頂角 )。 . 晶體結(jié)構(gòu)的影響 Ti02主要有兩種晶型 — 銳鈦礦型和金紅石型，銳欽礦型和金紅石型均屬四方晶系，圖 12為兩種晶型的單元結(jié)構(gòu) [10]， 兩種晶型都是由相互連接的 TiO6八面體組成的，每個(gè) Ti原子都位于八面體的中心，且被 6個(gè) O原子圍繞。表面羥基能與空穴反應(yīng)生成過(guò)氧化物 ，是表面復(fù)合中心的指標(biāo)之一。 . TiO2光催化氧化聚乙烯醇（ PVA）的影響因素分析 . 催化劑 光催化劑自身的性質(zhì)對(duì)催化性的影響是一個(gè)不容忽視的指標(biāo)，粒徑與表面積、表面羥基和涽晶效應(yīng)是催化劑活性的自身因素。 （ 3）反 應(yīng)速率對(duì)輻射度的依賴性不強(qiáng) 光催化反應(yīng)速率對(duì)輻射度的依賴性不強(qiáng)，能量利用率低。利用太陽(yáng)光的比例低，僅在 4%6%左右。 （ 1）半導(dǎo)體光催化反應(yīng)速率不高 半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率很高，導(dǎo)致光催化反應(yīng)的量子效率低，光催化反應(yīng)速率低是阻礙光催化廢水處理技術(shù)工業(yè)化的主要原因。復(fù)旦大學(xué)的王金鶴等人用溶膠 凝膠法制備出薄膜型 TiO2催化劑，考察了光催化降解笨的活性和降解主要產(chǎn)生物 CO、 CO2的生產(chǎn)速率，結(jié)果表明 TiO2膜的厚度對(duì)催化劑活性有明顯的影響，薄膜的最佳厚度為 180nm，在光照 180min時(shí)笨的降解率達(dá) %。 . TiO2光催化氧化在染料廢水中的應(yīng)用 在生產(chǎn)和應(yīng)用染料的工廠排放的廢水中往往殘留有許多染料，如含有苯環(huán)、氨基的染料屬于致癌物質(zhì)，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，采用生化處理水溶性染料的降解效率低。 → CO2 + H2O (11) H+ + dye → OH + H+ + O2 (10) (8) 2 H2O OH (5) h+ + H2O → OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的，能氧化水中絕大部分的有機(jī)物及無(wú)機(jī)污染物，將其礦化為無(wú)機(jī)小分子、 CO2和 H2O等無(wú)害物質(zhì)。 TiO2表面的光生電子 e易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲 ，而空穴 h+則可氧化吸附于 TiO2表面的有機(jī)物或先把吸附在 TiO2表面的 OH和 H2O分子氧化成 而價(jià)帶中則相應(yīng)地形成光生空穴 (h+)，如圖11所示。光催化原理可以簡(jiǎn)單的說(shuō)是半導(dǎo)體材料（ TiO ZnO、CdS等）在紫外線的照射下價(jià)帶電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生具有很強(qiáng)反應(yīng)活性的電子（ e— ） 空穴（ h+）對(duì)，這些電子 空穴對(duì)遷移到半導(dǎo)體表面后，在氧化劑或還原劑的作用下，可參與氧化還原反應(yīng)，從而起到降解污染物 的作用。 (2)聚乙烯醇（ PVA）降解效果與光照時(shí)間、二氧化鈦量、 PH值之間的關(guān)系； （ 3） 光照后外加催化劑（ H2O Fe2﹢ ）對(duì) COD測(cè)定的影響。本次實(shí)驗(yàn)研究的是采用高級(jí)氧化法 TiO2光催化氧化對(duì)印染退漿廢水聚乙烯醇的講解效果 , 其主要出于以下幾個(gè)方面的考慮 : （ 1） TiO2光催化氧化技術(shù)可在常溫常壓下進(jìn)行，且不會(huì)產(chǎn)生第二次污染； （ 2） TiO2光催化氧化技術(shù)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作條件容易控制、氧化能力強(qiáng)。 研究的目的和意義 從前人的研究結(jié)果來(lái)看 , 超濾法、高級(jí)氧化法對(duì)高濃度印染廢水處理都有良好的處理效果 , 但