【正文】 Bo11——純組分的 11 個狀態(tài)方程參數(shù) yi ——i 組分的摩爾分率 第 27 頁 Kij——交互作用系數(shù)。 B1。 第 26 頁 11nn i oiB yB??? (521) 112211 (1 )nnn i j o i o j ijijA y y A A K?????? (522) 1 2 1 3211 (1 )nno i j o i o j ijijC y y C C K?????? (523) 2121niji yy? ???? ????? (524) 3121niiib yb????????? (525) 3131niija y a???? ????? (526) 3121niii y?????? ????? (527) 3121niiic yC???? ????? (528) 11 42211 (1 )nni j o i o j ijijD y y D D K?????? (529) 2121niiid y d????????? (530) （ 721）式至（ 732）式中： n——組分總數(shù) i=1,2,3……n。 表 51 合成氣主要組分表（ kmol/1000kg 水煤漿） 物質(zhì) CO H2 CO2 CH4 N2 物質(zhì)的量 甲醇合成熱力學 工業(yè)上合成甲醇有 高壓合成流程與低壓合成流程，根據(jù)本設計需要采用低中壓合成，操作壓力控制在 5~15MPa，操作溫度 235~285℃ ，使用銅系催化劑。這種合成塔溫度幾乎是恒定的，溫度恒定的好處一是有效的抑制了副反應；二是催化劑壽命長，由 第 23 頁 于溫度比較恒定，因此當操作條件發(fā)生變化時（如循環(huán)機故障等），催化劑也沒有 超溫危險，仍可安全運轉。甲醇合成反應放出的熱很快被沸騰水移走。 魯奇（ Lurgi）管殼型甲醇合成塔 魯奇（ Lurgi）管殼型甲醇合成塔是一種管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔?；旌蠚饨?jīng)廢熱鍋爐預熱，升溫至 220℃ 左右，進入管殼式合成反應器，在銅基催化劑存在下，反應生成甲醇。 銅基催化劑 本設計采用的是魯奇（ Lurgi）低中壓發(fā)合成甲醇工藝，因此催化劑選用銅基催化劑。 合成甲醇催化劑 合成甲醇催化劑的作用 催化劑的作用是使一氧化碳加氫反應向生成甲醇方向進行，并盡可能地減少和抑制副反應物的生成，而催化劑本身不發(fā)生化學變化。 甲醇合成氣的凈化 目前甲醇合 成普遍使用銅基催化劑，該催化劑對硫化物（硫化氫和有機硫）、氯化物、羰基化合物、重金屬、堿金屬及砷、磷等毒物非常敏感。 合成氣中惰性氣體含量 合成甲醇的合成氣中除了主要成分 CO、 CO H2 之外，還含對甲醇合成反應起減緩作用的惰性組分（ CH N Ar）。 生產(chǎn)中合成氣一般 n 值控制在 ～ 范圍內(nèi)。 全過程反應速度決定于較慢步驟的完成速度。出渦輪的水壓降至 左右，溶解于水中的氫及一氧化碳從水中逸出回收，然后進入脫氣塔，水自塔頂噴淋而下，水中溶解的 CO2被從下部引入的空氣吹出，水流入下部貯水池，然后由接力泵及高壓水泵送至水洗塔頂。 第 18 頁 4 二氧化碳脫除 二氧化碳脫除目的 經(jīng)過脫硫轉化工藝后，二氧化碳含量偏高， CO2/CO 之比太高，要使氣體組成 （ H2CO2） /（ CO+CO2）介于 ～ 必須在甲醇生產(chǎn)總流程中必須設置脫除二氧化碳工藝，同時也可脫除殘余硫化氫。 與動力學方程形式無關 ,但與活化能 1E 、 2E ,反應熱 ( RH? ),平衡溫度 eT 有關 .由不同組成下的最佳溫度組成的曲線就是最佳溫度曲線 ,可逆放熱反應沿著最佳溫度曲線進行 ,在實際上這是做不到的 ,只能是盡可能接近 ,為此必須移走反應熱以降低反應層溫度 .設計多段間接換熱方式 . (2)壓力 壓力對變換反應的平衡沒有影響 ,但對于反應速率影響顯著 ,在 ～ MPa 范圍內(nèi)反應速率大概是按壓力的 ,故加壓操作可提高生產(chǎn)限度 .現(xiàn)代甲醇裝置采 用加壓變換可以節(jié)省壓縮合成氣的能量 ,并可充分利用充分利用變換氣中過剩蒸汽的能量 . (3)最終變換率 最終變換率由合成甲醇原料中的氫碳比及二氧化碳比例決定 .當全部氣量通過變換工序 ,此時所要求的最終變換率不太高 ,要保留足量的 CO 作為甲醇合成原料 。 由于氣化反應過程復雜，為方便氣化工藝的計算作如下假設： ① 煤中的 H、 O、 S 完全轉化，而 C 則部分轉化，按常規(guī)設定炭的轉化率為 95％～99％ ② 高溫下氣化反應的主要產(chǎn)物是 CO、 CO H2O，除了有少量 CH4 外，沒有其他烴類生成。 其煤種性質(zhì)主要數(shù)據(jù)如下： 表 31 工業(yè)分析 /％（質(zhì)量分數(shù)） Mad(水分 ) Aad(灰分 ) Vad(揮發(fā)分 ) 渣油特性 2 原料煤 出爐氣 粗甲醇 合成氣 原料氣 精甲醇產(chǎn)品 第 13 頁 表 32 元素分析 /％（質(zhì)量分數(shù)） Cad Had Oad Nad Sad 表（ 33）灰組分％（質(zhì)量分數(shù)） SiO2 AlO3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 SO3 K2O 煤型評價 (1) 煤炭成漿性評價 公式： D=+ C=％ HGI——哈氏可磨性指數(shù) Mad——煤炭分析基水分 D ——煤炭成漿性指標 C ——預測的可制漿濃度％（質(zhì)量分數(shù)） 查取《現(xiàn)代煤化工技術手冊》賀永德主編，化學工業(yè)出版社 表 251 252 結合彬縣煙煤技術指 標得： HGI = D=+= C==％ 第 14 頁 C＞ 50％ 則此煤種適合造漿 制漿工藝簡述 采用高濃度磨礦制漿工藝，其原理是：將原煤破碎形成高濃度磨礦，然后在攪拌釜內(nèi)加水充分攪拌，再向其中加入石灰石等添加劑作為水煤漿的穩(wěn)定劑，然后在過濾槽中去除雜物得到濾漿即制得水煤漿產(chǎn)品。德士古水煤漿加壓氣化、栲膠、水洗，脫硫脫碳工藝在生產(chǎn)合成氨、甲醇產(chǎn)品中具有投資少、國產(chǎn)化率高、技術成熟、運行可靠、效益高等明顯的技術優(yōu)勢。 (2)采用絕熱管殼式反應器及國內(nèi)研發(fā)的催化劑。低溫甲醇洗及栲膠、水洗凈化工藝對凈化裝置而言，均能滿足氣體凈化要求。栲膠法脫硫工藝及水洗法脫碳工藝是相似于Selexol(Selexol 法是國外公認最經(jīng)濟、節(jié)能的脫碳法 )的溶劑，且較 Selexol 在應用性能、分子分布等都有較大改進，其全部物化數(shù)據(jù)都已掌握。相比之下， Texaco 工藝具有明顯的優(yōu)勢，其水冷激流程特別適用于合成氨、甲醇生產(chǎn)工藝，是目前合成氨、甲醇生產(chǎn)廠家優(yōu)選工藝。 (6)氣化爐結構簡單，生產(chǎn)能力大。 (4)碳的轉化率高（ 90%以上）。 (2)氣體有效成分高 (CO+H2 80～ 82 )，排渣無污染，污水少，易處理。還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古（ Texaco）及謝爾 柯柏斯（ ShellKoppers）等。 用蒸汽與氧氣（或空氣、富氧空氣）對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化，氣化所的可燃氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣。化學處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質(zhì)，并調(diào)節(jié) pH。 甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合氣 固相催化反應過程。 甲醇生產(chǎn)中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油正氣其轉化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒 害而失去活性，必須將硫化物除凈。轉化爐設置有輻射室與對流室，在高溫，催化劑存在下進行烴類蒸氣轉化反應。 第 7 頁 工業(yè)甲醇生產(chǎn)方法簡述 目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。當前，甲醇作為石油的補充已成現(xiàn)實。 (3) 謹慎投資避免盲目建設 當前，甲醇項目受到諸多企業(yè)的青睞，因此，近幾年諸多企業(yè)紛紛上馬甲醇項目，僅 2021 年初至目前（ 5 月 17 日）就有至少 9 個甲醇擬在建項目。 (2) 重視新技術加大基礎研究工作 液相甲醇合成工藝具有技術和經(jīng)濟雙重優(yōu)勢。作為有機化工原料，用來生產(chǎn)各種有機化工產(chǎn)品。所有的產(chǎn)能由 200 多家 第 6 頁 企業(yè)分享，平均產(chǎn)能偏小，這也是一個隱憂。 當前國際上 80%以上的甲醇生產(chǎn)都是以天然氣為原料，因此天然氣的供應狀況及價格高低對國際甲醇市場影響甚大。據(jù)粗略統(tǒng)計，這些新建甲醇裝置如果全部建成投產(chǎn)，新增加的年產(chǎn)能至少在 500 萬噸以上，將對我國甲醇市場供求關系產(chǎn)生明顯的影響。甲醇也可以直接作為汽車燃料使用。甲基叔戊基醚 (TAME)也是重要的汽油含氧添加劑，由于歷史原因，總產(chǎn)量還不大。 甲基丙烯酸甲酯約占全球甲醇需求的 2％～ 3％，主要用來生產(chǎn)丙烯酸板材、表面涂料和模塑樹脂等，預計發(fā)達國家的增長速度比較適中，而亞洲地區(qū)的增 長速度較快。 甲醇的主要應用領域是生產(chǎn)甲醛，甲醛可用來生產(chǎn)膠粘劑，主要用于木材加 工業(yè)，其次是用作模塑料、涂料、紡織物及紙張等的處理劑，其中用作木材加工的膠粘劑約占其消費總量的 80％。 20 世紀 50年代以前多以煤和焦碳為原料； 50 年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應用；進入 60 年代以來，以重油為原料的甲醇裝置有所發(fā)展。 1995 年 12 月，由化工部第八設計院和上海化工設計院聯(lián)合設計的 200 kt/a 甲醇生產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn)，標志著我國甲醇生產(chǎn)技術 向大型化和國產(chǎn)化邁出了新的一步。目前，國外的液相甲醇合成新工藝具有投資省、熱效率高、生產(chǎn)成本低的顯著優(yōu)點，尤其是 LPMEOHTM 工藝，采用漿態(tài)反應器，特別適用于 用現(xiàn)代氣流床煤氣化爐生產(chǎn) 的低H2／ (CO＋ CO2)比的原料氣，在價格上能夠與天然氣原料競爭。 1966 年英國 ICI 公司開發(fā)了低壓法工藝，接著又開發(fā)了中壓法工藝。甲醇燃燒 時無煙，火焰呈藍色 [7]。 第 3 頁 1 文獻綜述 甲醇的基本 性質(zhì) 甲醇，又稱木精、木醇、木酒精；純甲醇為無色透明略帶乙醇氣味的易揮發(fā)液體，沸點 65℃ ，熔點 ℃ ，閃點 16℃ ，折射率 ，和水相對密度 (20/4℃ )；甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多數(shù)常用的有機溶劑 (乙醇、乙醚、丙酮、苯等 )混溶，并形成恒沸點混合物。甲醇能和一些鹽如 CaCl MgCl2等形成結晶化合物，稱為結晶醇如 CaCl2甲醇具有脂肪族伯醇的一般性質(zhì) ,連有羥基的碳原子上的三個氫原子均可被一一氧化 ,或脫氫生成甲醛 ,再氧化成甲酸 ,甲酸氧化