【正文】 24 δ－δ ＋+ OH CH 2 CH 2 O HCOOCOO CH2CH2XOH CH2CH2MOCOO CH2 CH 2COOOH2C CH2O HCOOCOO CH 2 CH 2HXOH CH2CH2MOCOO CH 2 CH 2COOOH CH 2 CH 2 COOCOO CH 2 CH 2 O HCOOCOO CH 2 CH 2 + OH CH 2 CH 2 OM （二） 中心配位機理 中心配位機理認(rèn)為 ， 當(dāng)催化劑金屬鹽類與 BHET 作用時 ， 應(yīng)該產(chǎn)生下列結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物（Ⅰ）： MO CH 2 CH 2CO O CH 2 CH2 O HCOOOH CH 2 CH 2 COOC OOCH 2 CH 2 O（Ⅰ） 該絡(luò)合物可以進一步與 BHET 進行配位得到新的絡(luò)合物（Ⅱ）： OH COOCOOCH 2CH 2 CH 2 CH 2 O H2（Ⅰ） + OH COOCOOCH2CH 2 CH 2CH 2 O HOH COOCOOCH2CH 2 CH 2CH 2 O HMO CH2CH2COO CH2 CH 2 O HCOOOH CH2CH2 COOC OOCH2CH2 O（Ⅱ） 新的絡(luò)合物再發(fā)生反應(yīng) ， 得到縮聚產(chǎn)物 。具體反應(yīng)如下 。 二、 縮聚反應(yīng)機理 與酯化反應(yīng) ， BHET 進行縮聚反應(yīng)時一般需要催化劑 。 OHC O HCOOH ＋ + H O C H 2 CH 2 OHO HOHC O +COOH CH 2 CH 2 OHH［ ］ 中間體很不穩(wěn)定 ， 馬上進行分 子內(nèi)的重新排列生成酯化物 。 在反應(yīng)體系中 ， 適當(dāng)?shù)丶尤肷倭康膹娝嶙龃呋瘎?， 可 縮短 反應(yīng)時間 ， 在較短的時間內(nèi)獲得較高的轉(zhuǎn)化率 。 3． 銻含量 Sb(AC)3 的理論銻含量為 21 31 2 1 .7 51 0 0 % 1 0 0 % 4 0 .7 3 %Sb ( A C) 2 9 8 .8 9? ? ? ?銻 的 原 子 量的 分 子 量 但是，實際的產(chǎn)品中，往往會含有少量的 Sb2O3，所以，其銻含量會高于理論值，大約為 38%~44%之間。 三、三醋酸銻的 1． 雜質(zhì) Sb(AC)3 中的雜質(zhì)有金屬離子和非金屬離子，金屬離子中除了銻外其它金屬離子都屬于雜質(zhì)離子，它們不但影響 PET 降解反應(yīng)。而 Sb(AC)3還有醋酸蒸汽逸出，還是一種腐蝕性的介質(zhì)。 2． 與 Sb2O3 相比較， Sb(AC)3 對縮聚反應(yīng)具有更強的催化能力。其中銻系催化劑在聚酯生產(chǎn)中用得較普遍。 2． 易在原料或產(chǎn)物中溶解，便于均勻分布。 20 TiO2 在溶劑 中分散性良好，表明其單體粒子間沒有凝集成集團粒子。 用作消光劑最適宜的粒度在 ~ 左右。 3． 其它 如鐵含量和色相也同 PTA 所控制的指標(biāo)一樣，都會不同程度影響 PET 產(chǎn)品的質(zhì)量。密度過低表示含水量高，密度過高則表示二甘醇，三甘醇含量過多。 一般要求控制在 ％（ mt）以下 。 3． 金屬含量 PTA 中的金屬含量一般指鉬、鉻、鐵、鈦、鎂、鈷等 ， 這些金屬在 PTA 中含量過高時 ，將影響 PET 的色相 ， 而且許多金屬離子是 PET 降解反應(yīng)的催化劑 。 另外 ， 4— 19 CBA 含量增加 ， 會使產(chǎn)品特性粘度下降 ， 如 4— CBA 含量每增加 100 ppm， ［ η］下降 ，這主要是由于 4— CBA 上的醛基阻礙了鏈 增 長反應(yīng)（封端） 。 另外 ， PTA 還可以起酯化反應(yīng) ， 如與乙二醇、丁二醇等反應(yīng) ， 合成聚酯產(chǎn)品 。 才能保證 PTA 自動流向倉底 。 PTAmol/EGmol， t 為溫度 ℃ 。 思考題 1. 名詞解釋： 高聚物 聚合物 高分子化合物 單體 結(jié)構(gòu)單元 鏈節(jié) 聚合度 縮聚反應(yīng) 線型縮聚 官能團 活性中心 官能度 反應(yīng)程度 縮聚平衡方程 數(shù)均分子量 重均分子量 粘均分子量 分子量分布 分子量分布指數(shù) 熔融縮聚 表觀粘度 構(gòu)象 聚合反應(yīng)工程 返混 2. 計算分子量為 20200 的 PET， 其聚合度為多少？ 3. 什么叫高聚物分子量的多分散？ 4. 寫出 PET 的通俗名稱和習(xí)慣名稱 。 三、連續(xù)流動反應(yīng)器的停留時間及其分布 1． 停留時間 τ 0RVV?? 式中 ， RV 為反應(yīng)器中物料的體積 ， 0V 為進入反應(yīng)器的物料體積流量 。 2． 物料反相運動 。 3． 分子擴散 ， 是使流體均勻化的最后步驟 。 理想混合流反應(yīng)器的特 點是：物料在反應(yīng)器內(nèi)完全混合 ， 反應(yīng)器各點的物料組成和溫度都相同 ， 且等于出口流的組成和溫度 ， 物料微元在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間不同 。 一般說來 ， 16 管式反應(yīng)器內(nèi)物料接近平推流 ， 而攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)物料接近理想混合流 。 第四節(jié) 聚合反應(yīng)工程簡介 聚合反應(yīng)工程是將聚合反應(yīng)及其有關(guān)物理過程 ， 從工程觀點加以綜合分析 ， 并在此基礎(chǔ)上設(shè)計反應(yīng)器及其 有關(guān) 過程 ， 同時決定其操作條件等的一門學(xué)問 。 在紡絲工藝中 ， 一般選擇熔融溫度高于熔點 20℃左右 。 但將 PET 熔體緩慢冷卻可得到排列有序的結(jié)晶狀態(tài) ， 外觀上看為乳白色 。 這也是 PET 的一個重要特征 ， 使滌綸纖維斷裂伸長較低 ， 織物較為挺括 。 對 PET 而言 ， 完全伸直的平面鋸齒形結(jié)構(gòu)是能量最低的構(gòu)象 。 PET 分子鏈上的苯環(huán)結(jié)構(gòu) ， 又使該大分子的剛性增加 ， 結(jié)晶性好 。 二、高聚物的化學(xué)反應(yīng) 高分子化合物是由許許多多的大分子組成 ， 一方面 ， 這些大分子可象小分子一樣以整個大分子的形式參加化學(xué)反應(yīng) ， 如縮 聚反應(yīng)后期 就是 大分子之間的反應(yīng)；另一方面 ， 組成大分子的鏈 節(jié) 中又存在著大量的原子或原子團及側(cè)基等 ， 它們在不同的條件下可以進行不同的化學(xué)反應(yīng) ， 從而發(fā)生增長 ， 降解 ， 交聯(lián) ， 接枝和改性等一系列反應(yīng) 。當(dāng)分子量超過一定數(shù)值后 ， 粘度隨分子量的增加會急劇增大 。 這是因為柔性鏈子容易通過鏈段運動而取向 ， 剛性鏈分子卻鏈段較長 ， 發(fā)生取向時阻力很大 ， 所以在流動過程中取向作用很小 ， 隨著剪切速率的增加 ， 粘度變化很小 。 高聚物粘度的影響因素 ① 溫度 在粘流溫度以上 ， 高聚物的粘度與溫度的關(guān)系與低分子液體一樣 ， 即 n /R Te ????η = 式中 ， η為粘度 ， A 為 常數(shù) ， ΔEn為流動活化物 ， 是分子或鏈段向孔穴躍遷時 克 服周圍分子或鏈段的作用所需要的能量 。 粘度大表示流動 時阻力大 ， 即流動性差 ， 粘度小則流動好 。 高分子流動是通過鏈段的位移運動來完成的 。 反應(yīng) 時間較長 ， 一般多在幾小時 。 反應(yīng)溫度 ， 氧和雜質(zhì) ① 適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于低分子的排除和加快縮聚反應(yīng)速度 。 所以 ， PET 生產(chǎn)中采用 EG 過量的方法來保證酯化過程中的反應(yīng)摩爾比 。 （一） 熔融縮聚的特點 熔融縮聚的特點有兩個 ， 即反應(yīng)為平衡可逆 ， 而反應(yīng)過程需要較高的溫度 。 要想獲得高分子量產(chǎn)品 ， 工業(yè)上往往在一定的溫度下采用高真空和強攪拌的方法 。 實際的PET 分子量分布在 2~3 左右 。 分子量不均一的聚合物 ， 一般 nwMM? 。 在數(shù)值上 nwM M M???。 ? 粘均分子量 M? 根據(jù)聚合物衡溶液的特性粘度測定推算的分子量稱為粘均分子量 ， 用 M? 表示 。 相反地聚合度稱為數(shù)均聚合度 Xn 。 （四） 線型縮聚產(chǎn)物的分 子量及其控制 1． 聚合物分子量的表示方法 聚合物的特點是分子量大 ， 而且分子量多分散性 。 ? 催化劑 催化劑不影響縮聚平衡常數(shù) ， 但可以加快反應(yīng)過程 ， 減少副反應(yīng)發(fā)生 。 BHET 縮聚反應(yīng)為放熱反應(yīng) ， 但由于熱效應(yīng)不大（Δ H=—10~20 KJ/mol )， 故溫度對平衡常 數(shù)的影響較小 。 21 1 2K H 1 1ln K R T T????????? 式中 ， K K2為縮聚反應(yīng)溫度為 T T2 時的平衡常數(shù)； H? 為縮聚反應(yīng)的熱效應(yīng) ， R 為氣體常數(shù) ， 當(dāng) H? 用 KJ/kmol 表示時 ， R= KJ/kmol? k 。 它描述了平衡縮聚反應(yīng)中 ， 平均聚合度與平衡常數(shù)及平衡時小分子產(chǎn)物含量之間的近似關(guān)系 。 所以 ， 有： 2Zwn Z W2nnnK X n n11X?? ? ? ??????????? 11 或者 n ZWKX nn? ? 對于封閉體系中 ， ZWnn? ， 所以 n 2WwK1XKnn? ? ? 該式說明 ， 在平衡常數(shù)一定時 ， 縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度與小分子副產(chǎn)物濃度成反比 。 本書中常之的是平均進入大分 10 子鏈的鏈節(jié)數(shù)（重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)） 。 凡不符合以上前提條件的均不能應(yīng)用官能團等活性理論 。 官能團等活性理論的近似性 官能團等活性理論是具有條件的 ， 即 ① 反應(yīng)在均相的流動介質(zhì)中進行 ， 全部反應(yīng)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物都溶于該介質(zhì)中 。 這也是一種誤解 。 所以 ， 高聚物中大分子上官能團的反應(yīng)活性是不是會相應(yīng)的低分子上 官能團的反應(yīng)活性低呢？實驗和理論上都回答了這個問題 。 （二） 官能團的等活性理論 在縮聚反應(yīng)中 ， 不論其分子鏈的長短怎樣 ， 它們所帶有的官能團的反應(yīng)活性基本上是相同的 ， 與 該 分子的鏈長無關(guān) ， 這就是縮聚 反應(yīng)中官能團的等活性理論 。 隨著反應(yīng)的進行 ， 產(chǎn)物分子的分子量不斷增加 ， 使體系 粘 度發(fā)生變化（升高） ， 或者體系催化劑濃度、反應(yīng)溫度等發(fā)生變化 ， 使官能團活性減小而終止反應(yīng) 。 ② 原料單體的 非 當(dāng)量比 。 大分子生成過程的停止 雖然不同長度的大分子端基都帶有可繼續(xù)反應(yīng)的官能團 ， 但并不是意味著縮聚反應(yīng)會無限止地進行下去：這是因為熱力學(xué)平衡和官能團失活會限制反應(yīng)的進行 。 大分子的生長過程 反應(yīng)體系達到縮聚反應(yīng)所需的條件時 ， 首先由單體分子相互作用生成二聚體 。 單體的官能 度 是指在一個單體分子上 ， 反應(yīng)活性中心的 數(shù) 目 。 其產(chǎn)品大分子中兩種單體單元為交替排列 。 線型縮聚是指參加反應(yīng)的單體都只有兩個官能團 ， 反應(yīng)過程中形成的大分子向兩個方向伸展增長 ， 得到線狀大分子的聚合反應(yīng) 。 縮聚反應(yīng)的分類 按反應(yīng)熱力學(xué)的特征可將縮聚反應(yīng)分成平衡縮聚和不平衡縮聚 。 ② 反應(yīng)過程中不斷生成小分子副產(chǎn)物 ， 應(yīng)及時除去 ， 才能獲得分子量高的聚合物 。 所以任何時候都可以終止反應(yīng)（改變反應(yīng)條件 ， 如聚合反應(yīng)又可分為逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)逐步縮聚反應(yīng)又簡稱縮聚反應(yīng) ）。 這種聚合物只能作塑料使用 。 三、高聚物的結(jié)構(gòu)與 性能 鏈節(jié)結(jié)構(gòu)、主鏈結(jié)構(gòu)和線型、支鏈型、體型結(jié)構(gòu)式大分子內(nèi)的結(jié)構(gòu) ， 大分子聚集成結(jié)晶態(tài)或無定形態(tài)則是大分子間的結(jié)構(gòu) 。 7 纖維要求分子量分布均一 ， 分散性較小或分 子量分布較窄 。 本書采用這一習(xí)慣表示法 。 大分子鏈上相同結(jié)構(gòu)的重復(fù)部分稱為重復(fù)單元 。 用來合成高聚物的低分子原料稱為單體 。 一般把分子量低于 1000 或 1500 的化合物稱作低分子化合物；分子量在 10000 以上的化合物稱作高分子化合物 。 首先用直接酯化法間接生產(chǎn)聚酯的工廠是哪一家 ， 在什么時間？ 首先開發(fā)連續(xù)法直接酯化縮聚工藝生產(chǎn) PET 的技術(shù)是哪一家公司 ， 哪一年份？ 1環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)聚酯有何特點？ 1滌綸改性的方向是什么？ 1 PBT 產(chǎn)品有什么特點？ 6 第二章 聚酯合成基礎(chǔ)知識 第一節(jié) 高聚物的基本概念 高聚物又稱高分子化合 物 ， 它是由許多大分子化合物所組成的物質(zhì) ， 組成該大分子的重復(fù)單元數(shù)很多 ， 增減幾個單元并不顯著影響其物理性質(zhì) 。 由該結(jié)構(gòu)式可知 ， PBT 既有 PE 的剛性結(jié)構(gòu) ， 又有尼龍那樣的柔性結(jié)構(gòu) 。 改性的方法有物理改性和化學(xué)改性 。 所以 ， 今后的趨勢是 PTA 法和 EO 法 。②省去了 PTA 法中 EG 原料的合成過程 。 EO 法由于產(chǎn)品中 DEG， TEG(三甘醇）等含量較多 ， 所以工業(yè)化很困難 。 1976 年吉瑪又開發(fā)了連續(xù)法接酯化縮聚工藝 。 直接酯化生產(chǎn) BHET 的反應(yīng)方程式為： PET 法生產(chǎn)過程：將 PTA 和 EG 配制成漿料 ， 放入帶有攪拌器的反應(yīng)釜中 ， EG 用量為PTA 的 － 倍（摩爾比） ， 反應(yīng)溫度 220265℃下適當(dāng)加壓 。 DMT 法開發(fā)的原因是 ， 早期 PTA的提純工藝落后 ， 由粗 PTA