【正文】 其優(yōu)點(diǎn)是：氣體通過床層路徑短，通氣面積更大，阻力更??；適宜用更小粒度催化劑，提高內(nèi)表面積，減少內(nèi)擴(kuò)散影響；催化劑還原均勻；降低能耗，更適宜于離心式壓縮機(jī)。目前大型氨廠用冷激式多，它具有各床層溫度調(diào)節(jié)方便，操作更接近最佳溫度。特點(diǎn)：先分離氨再循環(huán)，分離功耗小，但壓縮功大，合成壓力30MPa。低壓氨分離器是為了分離要求設(shè)置的。 圖 ? 新鮮氣經(jīng)幾級(jí)壓縮后與循環(huán)氣混合冷卻、升溫并分幾股進(jìn)入氨合成塔。這是熱力學(xué)上功的損失因素所決定了的。分離氨之后的氣體含有少量氨，同時(shí)還含有 H2，要送循環(huán)系統(tǒng)再入合成塔循環(huán)反應(yīng)。但對(duì)于較準(zhǔn)確的分析和設(shè)計(jì)，要使用嚴(yán)格計(jì)算方法用計(jì)算機(jī)計(jì)算。 ? T/176。 ? 催化劑床層不同高度處溫度不一樣，相應(yīng)的氨含量也不一樣。 氨的合成 ? 氨合成工序不但有氨合成反應(yīng)，還有氨分離及未反應(yīng)氣體循環(huán)等，流程復(fù)雜，影響因素多。 圖 ? 3. 壓力 ? 從速度方程可看出，提高壓力可使正反應(yīng)速度增加大于逆反應(yīng)速度增加，所以一般選擇較高壓力。 ? 氨分解基流量：將含氨混合氣折算成不含氨的氫氮?dú)獾牧髁?。另外，?dāng)反應(yīng)遠(yuǎn)離平衡時(shí)上式不成立，例如 pNH3?0時(shí) r ??。 ? 反應(yīng)機(jī)理與動(dòng)力學(xué)方程 ? 氨合成反應(yīng)的機(jī)理雖然研究了幾十年，提出過許多模型，但目前仍不統(tǒng)一。 ?? H ? 除了反應(yīng)因素需要水蒸氣含量較低之外，水蒸氣含量高可使催化劑顆粒變粗、降低表面積。 ? 反應(yīng)的活性組成是金屬鐵，所以使用前要將催化劑還原。 Fe2O3相似，使 Fe3O4分布均勻，催化劑還原后，使催化劑表面積增大，活性增加。 ? ?3523310TTTPTTH??????????????? 氨合成 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) ? 氨合成反應(yīng)必須用催化劑，沒有催化劑，即使在很高壓力下反應(yīng)速度也很小，生成的氨濃度很低。理論上是惰性氣體越少越好，但實(shí)際上這是不現(xiàn)實(shí)的。但實(shí)際考慮到其它因素，平衡氨含量不為 3。 33 NHNH Pyp ? 4/)1(3 322 iNHHH yyPPyp ???? 4/)1( 322 iNHNN yyPPyp ????002 /)1(33 ppKyyyPiNHNH ??? ? 氫氮比為 3時(shí)一些溫度壓力下平衡氨含量的值如表. ? P/MPa ? T/176。也有許多便于實(shí)際少量計(jì)算的逸度系數(shù)圖可查。 ? 氨合成反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ) ? 化學(xué)平衡 ? 氨合成反應(yīng)如下： ? (g) + N2(g) = NH3(g) ? 該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其平衡常數(shù)為 ? Kf0為真正的平衡常數(shù)，它由熱力學(xué)關(guān)系 ? ? 決定。 ? 書中介紹的銅氨液法，由于消耗大，環(huán)境污染大，一般已較少采用。 ? 6. 再生塔頂水氣比 水氣比大，能耗大，一般為 。C。 ? 苯菲爾脫碳溶液上方 CO2的平衡分壓如圖 。2? ? r? ? 加入活化劑后，改變了反應(yīng)機(jī)理，使反應(yīng)速率大大增加。 ? 從動(dòng)力學(xué)角度分析，可能的反應(yīng)途徑有： ? CO2(aq) + OH－ = HCO3－ ? CO2(aq) + H2O(aq) = H2CO3(aq) 離解 ? 對(duì)第一途徑反應(yīng)速率為 ? r=k1COHCCO2 ? 25176。 KxxCpHKCCxxCpOHKKHKCOaOHKOHKKHKCO22222220222)1(4)1(4??????????x 70176。設(shè) CO2在堿液中的溶解符合亨利定律，則 ： ? 這是復(fù)合平衡常數(shù)表達(dá)式，式中 H為亨利常數(shù) 。 圖 二氧化碳的脫除 ? 脫除 CO2的方法很多，可分類為物理吸收法、化學(xué)吸收法和物理化學(xué)吸收法等。C,殘余 CO為 %。 ? 中變溫度約 370176。但實(shí)際生產(chǎn)中水碳比也不能過大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床層壓降增大。C 變換率 反應(yīng)速率上升。根據(jù)前面得出的平衡常數(shù)表達(dá)式，在一定初始濃度條件和轉(zhuǎn)化率條件下，可求出平衡溫度，再由上式求出最佳溫度。其主要成份為： ? CuO %, ZnO %, Al2O3 %少量 Cr2O3. ? 活性成份為單質(zhì)銅，使用前也要還原： ? CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) ? CuO(s) + CO(g) = Cu(s) + CO2(g) ? 要注意當(dāng)溫度＞ 250176。 表 ? 起活性的成份是 Fe3O4，催化劑使用前要還原： ? 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) ? 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) ? 還原過程中，除轉(zhuǎn)化成 Fe3O4外，還可轉(zhuǎn)化為 FeO, Fe等，要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來選擇操作條件以避免生成不利物質(zhì)。小顆粒催化劑內(nèi)表面利用率高。 q= 。 )1(00COCOCOCOyyyyx????? 變換反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ? 變換反應(yīng)常用的 3種動(dòng)力學(xué)方程如下： ? (1) rCO=k0(yCOy*CO) ? 等溫積分式 ? (2) ? 對(duì)各種不同的催化劑，可由實(shí)驗(yàn)得出速率常數(shù) k。但實(shí)際受轉(zhuǎn)化出口氣高溫的限制，往往分兩步進(jìn)行。 ? 變換反應(yīng)熱力學(xué) ? 反應(yīng)方程式 ? CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) ? 反應(yīng)熱 kJ/mol ? 放熱反應(yīng)，所以溫度上升，平衡常數(shù)下降。 ? 3. 工藝流程 ? 改良 ADA法工藝流程如圖 。通常控制吸收溫度為 4050176。 1. 反應(yīng)原理 2. 在脫硫塔中進(jìn)行的反應(yīng)為 3. Na2CO3 +H2S =NaHS+NaHCO3 然后再與偏釩酸鈉反應(yīng) NaHS +4NaVO3 +H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S 氧化態(tài) ADA氧化焦性偏釩酸鈉 Na2V4O9 + 2ADA(氧化態(tài) )+2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(還原態(tài) ) ? 在再生塔中的反應(yīng)為： ? 2ADA(還原態(tài) )+O2=2ADA(氧化態(tài) )+2H2O ? 2. 主要操作條件 ? (1)PH值 ? PH值上升，對(duì)吸收硫化氫有利，但對(duì)轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫不利。CH3 +2H2S ? 操作溫度一般在 300 ~ 400176。 ? 主要反應(yīng)如下： ? RCH2SH+H2=RCH3 + H2S ? RCH2SCH2R180。再用氧化鋅吸收就可把總S降到 10－ 6以下。一些數(shù)據(jù)如圖 ：溫度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽氣比上升，硫容下降。C含水 20％時(shí)，S＜ 106，因此氧化鋅也用在變換工序作變換催化劑的保護(hù)劑。C 400176。這一反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度上升，平衡常數(shù)下降。下面介紹氧化鋅法和鈷鉬加氫法。 ? 合成氨生產(chǎn)使用的脫硫方法如表 。 圖 圖 ? 二段轉(zhuǎn)化爐 ? 燃燒之前，轉(zhuǎn)化氣與空氣必須充分混合，以避免局部過熱而損壞爐體。分析特點(diǎn)和熱充分利用、能量質(zhì)量合理安排等。實(shí)際操作時(shí)，二段轉(zhuǎn)化為了使催化劑即將更換時(shí)仍能滿足工藝要求，可選低一點(diǎn)。因此一般采用較高的水碳比，約 ~。一、二段平衡溫距通常分別為 10~15 176。 一般要求 yCH4,出口溫度應(yīng)為 1000176。C時(shí)減少到 6萬(wàn)小時(shí)。在二段才通入空氣，使與一段的 H2反應(yīng)產(chǎn)生高溫，保證二段中轉(zhuǎn)化較為完全。 ? 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的生產(chǎn)方式 被S中毒的Ni的比例 溫度 /176。 ? 催化劑的中毒及防護(hù) ?