【正文】 第Ⅳ組單體的均聚速率哪個大?為什么? 以上四組各傾向于哪種共聚類型？（2） M1 與M2在聚合物中的平均序列長度。 醋酸乙烯（M1）(M2) ℃下以偶氮二異丁腈引發(fā)共聚反應(yīng)，r1=，r2=。 苯乙烯、丙烯腈和丁二烯進行三元溶液共聚，、。 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、馬來酸酐與丁二烯共聚，試以交替傾向的次序排列上述單體，說明原因。試解釋發(fā)生這一現(xiàn)象的原因。 105mol/L的正丁基硫醇存在，則起始共聚物的組成為多少？（3） （3）（1） （1）已知在60℃下上述共聚體系的r1=，r2=，試具體說明要合成含氯乙烯重量分數(shù)為80%的組成均勻的氯醋共聚物應(yīng)采用何種聚合工藝？8.7.f1O =，低轉(zhuǎn)化率階段的F2約為多少?6. 合成組成為M2〈M1的共聚物是否可能？(2) (2) 何為競聚率？它的物理意義是什么？4．1． 問：當體系存在阻聚雜質(zhì)時，開始形成的自由基與雜質(zhì)反應(yīng)失去活性，使聚合初期聚合速率為零。38. ① kpktr，kakp 衰減鏈轉(zhuǎn)移。④ kpktr，kakp 為調(diào)節(jié)聚合。② 問：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487。②34. 答案：=5058。沒有鏈轉(zhuǎn)移時，=ν/（C/2 + D）；有鏈轉(zhuǎn)移時，1/=（C/2 + D）+ CM + CI[I]/[M] + CS[S]/[M] + CP[P]/[M]。具體情況參見書94頁表325。 聚合度變化：50→60℃， 2/1=；80→90℃，2/1=。②26. 解：氯乙烯懸浮聚合時，選用高活性和中等活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系。 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反應(yīng)為非均相體系，沉淀效應(yīng)抑制鏈終止，故在很低轉(zhuǎn)化率下出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。25. 解:①24. 解：對于單體、聚合物、溶劑互溶的均相體系，當反應(yīng)進入中期后，體系粘度加大，妨礙大分子鏈自由基的擴散，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度增大而迅速下降，而粘度變化對單體擴散并不影響，鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)基本不變，由此表現(xiàn)出粘度增加的凈結(jié)果為聚合速率加速，這一現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。23. 解：當自由基聚合進入中期后，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合速率自動加快，這一現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象。 Ri=108mol/L③S；kt=107L/mol18. 解：熱引發(fā)：Rp∝[I]0 ；熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)并存：Rp∝[I]0～ ；引發(fā)劑引發(fā)，單雙基終止并存；Rp∝[I]～1 ；引發(fā)劑引發(fā)，單基終止：Rp∝[I]0。 問：可通過引發(fā)劑分解反應(yīng)速率常數(shù)kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/殘留分率[I]/[I]0來判斷引發(fā)劑活性，一般而言，在相同反應(yīng)條件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，[I]/[I]0越小，引發(fā)劑活性越高。15. 解：①13. 解：根據(jù)數(shù)據(jù)作㏑（[I]0/[I]）與時間t的關(guān)系圖，由圖得kd=104S1，t1/2=。 偶氮二異丁腈： 偶氮二異庚腈：(2)偶氮類如偶氮二異丁腈，4565℃下使用，引發(fā)時產(chǎn)生氮氣，只生成一種自由基，性質(zhì)穩(wěn)定。因此，從反應(yīng)一開始有自由基生成時，聚合物分子量就很大，反應(yīng)過程中任一時刻生成的聚合物分子量相差不大。8. 解:偶合終止占30%，歧化終止占70%。 對烯類單體來說，其參加聚合的官能團部分絕大多數(shù)情況下是碳碳雙鍵或叁鍵，碳碳雙鍵或叁鍵的兩個碳電負性相同，不會使電子云密度大變化。 對單取代乙烯，空間位阻小，可以聚合；對于1,1二取代乙烯，一般情況下，取代基體積不大，空間位阻小，同時不對稱結(jié)構(gòu)使之更易極化，故1,1二取代乙烯也可聚合；1,2二取代乙烯，主要是結(jié)構(gòu)對稱的兩端取代基的空間位阻要比單端二取代的位阻大得多，使之難以聚合。 CH3CH=CHCOOCH3，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。 CH2=CHOCOCH3，能，羰基產(chǎn)生吸電誘導(dǎo)作用而氧產(chǎn)生給電子共軛作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。 CH2=C(CH3)COOCH3，能，酯基誘導(dǎo)與共軛作用大于甲基共電作用，還可進行陰離子聚合。 CH3CH=CHCH3，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。 CH2=C(CH3)CH2CH3，不能，兩個供點基團，位阻大，只能陽離子或配位聚合。 ClCH=CHCl，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。 CH2=C(C6H5)2，不能，兩個苯基取代基，體積太大，空間位阻大，只生成二聚體。(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共軛體系，π電子流動性大，發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。(9)(8)(7)3. 解：自由基聚合：通過自由基引發(fā)進行鏈增長得到高聚物的聚合反應(yīng)。苯乙烯: 40℃，[M]e=107mol聚合解聚平衡時的殘存單體濃度稱為平衡單體濃度。2. 解：(1) (2) 共軛效應(yīng)：取代基在單體中存在共軛效應(yīng)，而形成聚合物后，共軛作用消失，共軛效應(yīng)使內(nèi)能降低，從而使聚合熱降低。求： （1）甲基丙烯酸甲酯在60 OC下的kp2/kt值。s，kt = 107 L/mol已知[I]= mol/L，f=，kd = 106s1，kP = 176 L/molCM=105，CI=104，CS=106。，在60 OC下研究苯乙烯聚合。s，欲達5%轉(zhuǎn)化率，需多少時間？？產(chǎn)生的原因是什么？對聚合反應(yīng)及聚合物會產(chǎn)生什么影響？？舉例說明。 （3）比較Ri、Rp、Rt的大小。，試推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率方程，并寫明在推導(dǎo)過程中作了哪些基本假定？，在60OC進行苯乙烯()聚合動力學研究，%，Rp=104mol/L時間(hr)0DCPD濃度（mol/L） （2）過氧化二苯甲酰，過氧化二碳酸二乙基己酯，異丙苯過氧化氫。假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計算歧化終止與偶合終止的相對量。 （2）大部分烯類單體能按自由基機理聚合，只有少部分單體能按離子型機理聚合。CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2， CH2=CHCH3， CH2=C(CH3)2， CH2=CHC6H5， CF2=CF2， CH2=C(CN)C