【正文】 1℃ 加熱功率：5 Kw電熱鼓風(fēng)干燥箱南京實(shí)驗(yàn)室儀器廠 　太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文19恒溫磁力攪拌機(jī) 型號：852 電源：220V50HZ溫控范圍：室溫～100℃ 功率：50 W溫度波動(dòng)：177。太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文18 實(shí)驗(yàn)原料本實(shí)驗(yàn)中選用的原料為化工原料，它們的純度和產(chǎn)地列于表 21 中。一方面，我們采用新的制備方法，得到發(fā)光顏色較為純正的 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+紅色長余輝發(fā)光材料，研究制備結(jié)晶度較好的Sr3Al2O6物相的具體工藝。本課題主要研究內(nèi)容為：（1）采用溶膠凝膠法制備以 Sr3Al2O6為基質(zhì)的鋁酸鍶紅色長余輝發(fā)光材料，縮短制備周期，探討形成溶膠凝膠的過程及 Sr3Al2O6的結(jié)晶過程；（2）研究 Eu2+離子摻入 Sr3Al2O6后產(chǎn)生紅色光發(fā)射的發(fā)光機(jī)理；（3）系統(tǒng)研究不同因素對以 Sr3Al2O6為基質(zhì)的紅色發(fā)光材料發(fā)光性能的影響，其中包括激活劑離子濃度、引入敏化劑的種類和濃度、煅燒溫度、升溫速率等因素，期望得到發(fā)光性能較為優(yōu)異的鋁酸鍶紅色發(fā)光材料。Qiu等人 [63,64]認(rèn)為C可以捕獲電子或空穴，長余輝發(fā)光就是被捕獲在陷阱能級C中的電子或空穴在熱激活下與空穴或電子復(fù)合而產(chǎn)生；蘇鏘等人 [66]認(rèn)為C僅捕獲電子，當(dāng)電子受激發(fā)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)后，一部分電子躍遷回低能級發(fā)光，另一部分電子通過馳豫過程儲(chǔ)存在陷阱能級C中，當(dāng)C中的電子吸收能量時(shí)，重新受激發(fā)回到激發(fā)態(tài)能級B，躍遷回基態(tài)而發(fā)光，長余輝時(shí)間的長短與儲(chǔ)存在陷阱能級C 中的電子數(shù)量及吸收的能量（熱能）有關(guān)。太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文14圖14 空穴轉(zhuǎn)移模型 [60] Holetransfer model 位型坐標(biāo)模型“位型坐標(biāo)模型”最早是Qiu [63,64,65]和蘇鏘 [66]等人提出。當(dāng)Eu 2+被激發(fā)后，它產(chǎn)生電子一空穴對，部分空穴通過價(jià)帶被Dy 3+、Nd 3+離子俘獲，生成Dy 4+、Nd 4+，同時(shí)部分電子Eu 2+被俘獲生成介穩(wěn)態(tài)的Eu 1+。當(dāng)紫外光激發(fā)停止后，由于熱激發(fā)，被Dy 3+俘獲的空穴又釋放到價(jià)帶，空穴在價(jià)帶中遷移至激發(fā)態(tài)的Eu 1+附近并被Eu 1+俘獲，這樣電子和空穴進(jìn)行復(fù)合，于是產(chǎn)生了長余輝發(fā)光（圖14）。目前雖然未完全了解其長余輝發(fā)光機(jī)理，但也提出了空穴轉(zhuǎn)移模型、位型坐標(biāo)模型、能量傳遞模型和熱致發(fā)光模型等幾種發(fā)光機(jī)理模型，以空穴轉(zhuǎn)移模型和位型坐標(biāo)模型最具代表性。孟繼武 [58]等采用電弧法在1分鐘內(nèi)灼燒出余輝特性和耐侯性良好的SrAl 2O4發(fā)光陶瓷。缺點(diǎn)是反應(yīng)環(huán)境要求高，操作步驟復(fù)雜，而且制得的發(fā)光體發(fā)光性能差，因此至今鮮少有水熱合成法制備發(fā)光材料的報(bào)道研究。缺點(diǎn)是對原料的純度要求較高，合成路線相對較長，易引入雜質(zhì)。將前驅(qū)體加熱分解而制成高純度超細(xì)粉體。采用燃燒法制備的磷光體呈現(xiàn)泡沫狀，疏松易粉碎，合成的發(fā)光材料具有相當(dāng)?shù)倪m用性，燃燒過程產(chǎn)生的氣體可使Eu 3+離子還原為 Eu2+離子。常規(guī)的溶膠凝膠法的缺點(diǎn)是處理周期過長，原料成本高，工藝復(fù)雜。其基本原理為：無機(jī)鹽或金屬醇鹽溶于溶劑（水或有機(jī)溶劑）形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物聚集成1nm左右的粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)過干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。但是到 20世紀(jì)60年代才引起人太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文11們足夠的注意，是制備無機(jī)材料的新工藝，一種具有廣闊應(yīng)用前景的軟化學(xué)合成法 [55,56]。它是將高純度的各種固體粉末原料經(jīng)過機(jī)械粉磨，使各種原料混合均勻、粒度變小，再經(jīng)過干燥等預(yù)處理過程，除去水分和一些易揮發(fā)性的物質(zhì)及一些有機(jī)的雜質(zhì)，在還原氣氛、一定溫度下焙燒一定時(shí)間后，冷卻即得發(fā)光體。 紅色長余輝發(fā)光材料的主要合成方法由于稀土長余輝發(fā)光材料的發(fā)光是由激活離子的能級躍遷引起的，受外界晶場的影響較大，因此其發(fā)光性能不僅與化學(xué)組成有關(guān)，制備方法對材料發(fā)光性能也有很大影響?？傮w來說，各個(gè)體系的紅色長余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能和化學(xué)穩(wěn)定性存在較大的差異。LnMAlO 4為K 2NiF4結(jié)構(gòu)，發(fā)射峰位于605 ～625nm之間。ZhongRuixia等 [44]對此作了系統(tǒng)的研究，在SrOAl 2O3系列中共摻雜Cr 3+，Eu 2+，Dy 3+，其發(fā)射光譜由位于460nm或490nm的寬帶峰和位于688nm或693nm的銳線狀峰構(gòu)成。Pallavi等 [45]專門研究了稀土元素Eu 、Dy對Sr 3Al2O6基質(zhì)發(fā)光材料的影響。Sr3Al2O6是鋁酸鹽紅色長余輝發(fā)光材料中最常見的基質(zhì)。 鋁酸鹽體系以鋁酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有發(fā)光效率高，化學(xué)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，一直受到人們的重視。Wang等 [39]報(bào)道了一種組成為MgSiO 3:Mn2+,Eu2+,Dy3+的紅色長余輝發(fā)光材料。CdSiO3:Sm3+的發(fā)射光譜是由一個(gè)峰值為 400nm 的寬帶發(fā)射和分別位于566，603 和 650nm 的 3 個(gè)銳發(fā)射峰所構(gòu)成。而且這些隨機(jī)分布在晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷，在低維化合物中更容易成為發(fā)光材料進(jìn)行能量傳遞的媒介體。硅酸鹽體系紅色長余輝發(fā)光材料通常選擇偏硅酸鎘（CdSiO 3）和偏硅酸鎂（MgSiO 3）為基質(zhì)。 硅酸鹽體系以硅酸鹽為基質(zhì)的長余輝材料的研究是近年來發(fā)展起來的，屬于新型長余輝發(fā)光材料。Zhang等 [33]系統(tǒng)研究了Mg 2+，Sr 2+，Ba 2+和Zn 2+等離子對 Ca2+的取代，詳細(xì)討論了此類離子的摻入對CaTiO 3:Pr3+發(fā)光亮度和余輝時(shí)間的影響。影響鈦酸鹽體系的紅色長余輝發(fā)光性能的因素有兩個(gè)方面，首先是Pr的摻入量和摻雜方式；其次是其他共摻雜離子對兩種陷阱數(shù)量及能級深度的影響作用。早期有 Dillo等 [27,28]對其做了報(bào)道。此外，Mg 2+和Ti 4+等離子摻雜到Y(jié) 2O2S:Eu3+材料后，會(huì)引入適當(dāng)深度的電子陷阱和空穴陷阱，因而能夠在室溫下實(shí)現(xiàn)長余輝發(fā)光。此外，宋春燕等 [19]也報(bào)道了具有良好長余輝特性的La 2O2S:Eu3+,Mg2+,Zr4+材料，而摻雜劑Mg 2+/Li+/Al3+/Zn2+和Ti 4+/Zr4+的加入均能在一定程度上增強(qiáng)其長余輝發(fā)光。從理論上講，Sm 3+、Tm 3+等都可作為潛在的紅色長余輝激活劑離子 [17,18,2325]。此外，李進(jìn)等 [26]報(bào)道了一種與上述硫氧化物材料的結(jié)構(gòu)及發(fā)光機(jī)制都不大相同的紅色長余輝發(fā)光材料，這是一種摻雜Eu 2+新型鍶鋁復(fù)合硫氧化物紅色發(fā)光材料Sr 5Al2O7S:Eu2+。此后引起了廣泛的關(guān)注，國內(nèi)外關(guān)于硫氧化物體系紅色長余輝發(fā)光的研究報(bào)道逐漸增多[1625]。盧利平等 [13]利用濕法制備了SrS:Eu,Sm紅色長余輝發(fā)光材料。CaxSr1xS:Eu2+,M作為硫化物體系的第一代紅色長余輝材料，其突出的優(yōu)點(diǎn)是體色鮮艷，發(fā)光顏色多樣，弱光下吸光速度快，而且硬度小。這是由于室溫下Bi 3+的 3P1→ 1S0躍遷的發(fā)射峰值強(qiáng)烈地依賴于基質(zhì)晶格，在合適的基質(zhì)條件下，Bi 3+的發(fā)射峰可能會(huì)處于Eu 2+的帶狀激發(fā)光譜區(qū)域，從而在Bi 3+Eu2+之間發(fā)生有效的能量傳遞。張英蘭等 [10]在Ca 1xSrxS:Eu2+中摻入Dy 3+和Er 3+離子，Dy 3+和Er 3+的加入可使Ca 1xSrxS:Eu2+的余輝時(shí)間變長，發(fā)光亮度增強(qiáng)，主要是由于Dy 3+和 Er3+均具有復(fù)雜的電子能級結(jié)構(gòu)，有利于光能的吸收并發(fā)生最佳的能量傳遞，作為一種共激活劑使得發(fā)光材料亮度增強(qiáng)。CaxSr1xS:Eu2+,M的激發(fā)光譜為寬帶譜，發(fā)射峰位于600～630nm之間，余輝時(shí)間最長達(dá)到187min [7]。下面詳細(xì)介紹紅色長余輝材料各個(gè)體系的特點(diǎn)和發(fā)光特征。早期的紅色發(fā)光材料由于余輝時(shí)間短，遇雨水易分解等缺點(diǎn)使它的應(yīng)用受到限制，但由于紅色發(fā)光材料特殊的光學(xué)特性，使其在許多領(lǐng)域急需應(yīng)用。（6）用天然或人造放射性物質(zhì)輻照而發(fā)光的放射性發(fā)光材料。（2）電子束流激發(fā)而發(fā)光的陰極射線發(fā)光材料。這種雜質(zhì)能夠降低材料的合成溫度，對其發(fā)光性能又不具有負(fù)作用。有的激活劑離子既參與發(fā)光同時(shí)對其它的激活離子具有敏化作用?；|(zhì)是發(fā)光材料的主體，在發(fā)光材料中的含量一般都在90%以上。發(fā)光材料一般是由基質(zhì)（主體）和摻雜物兩部分組成。本文還研究了助熔劑H 3BO3對Sr 3Al2O6:Eu2+,Dy3+的長余輝特性所起的作用及其機(jī)理。Sr 3A12O6的SrO平均鍵距較小，晶格場效應(yīng)使得 Eu2+的4f 65d1能帶的底部移向較低的能量位置，電子云膨脹效應(yīng)使得Eu 2+的 整個(gè)能帶向較低的能量位置平移。經(jīng)過對比實(shí)驗(yàn)，確定了制備Sr 3Al2O6:Eu2+,Dy3+紅色長余輝發(fā)光材料的最佳條件：名義組分為:+,+，煅燒溫度為1200 ℃，恒溫時(shí)間為2小時(shí)，升溫速率為5～6℃/min ，助熔劑為H 3BO3（摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)為Al的20% ） 。太原太 原 理 工 大 學(xué)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文I溶膠凝膠法制備 Sr3Al2O6:Eu2+紅色長余輝發(fā)光材料與發(fā)光性能的研究摘 要長余輝發(fā)光材料是一種關(guān)閉光源后仍能持續(xù)長時(shí)間發(fā)光的新型功能材料，被廣泛應(yīng)用于緊急照明、軍事和工藝美術(shù)等領(lǐng)域。因?yàn)榧t色長余輝發(fā)光材料的欠缺在一定程度上抑制了長余輝發(fā)光材料的應(yīng)用，所以新型紅色長余輝發(fā)光材料成為了人們的研究熱點(diǎn)，而Sr3Al2O6:Eu2+作為一種新型的紅色長余輝發(fā)光材料，具備鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料的優(yōu)良特性，越來越受到人們的重視。利用DTA、 XRD、熒光光譜、余輝衰減曲線等測試方法，考察了檸檬酸用量、Dy摻雜量、Eu摻雜量、H 3BO3摻雜量、煅燒溫度、升溫速率以及Pr摻雜量對Sr 3Al2O6:Eu2+紅色長余輝 發(fā)光材料的影響，詳細(xì)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文II研究了Sr 3Al2O6:Eu2+類紅色長余輝發(fā)光材料的合成、發(fā)光機(jī)理以及光譜特性等基礎(chǔ)問題。從而導(dǎo)致Sr 3Al2O6:Eu2+長余輝發(fā)光材料激發(fā)光譜向長波方向延伸，發(fā)射光譜紅移，產(chǎn)生紅色發(fā)射。結(jié)果表明B 3+，有助于提高Sr 3Al2O6:Eu2+,Dy3+的發(fā)光強(qiáng)度和余輝時(shí)間。摻雜物質(zhì)包括激活劑、敏化劑、助熔劑等。激活劑盡管在發(fā)光材料中的含量非常少，一般為基質(zhì)材料的幾十到幾百分之一，但激活劑在發(fā)光材料發(fā)光過程中卻起著核心作用。激活劑是相對于某種基質(zhì)而言的，某種激活離子并不是在所有的基質(zhì)中都具有發(fā)光的作用。有的助熔劑會(huì)同時(shí)起到助熔和補(bǔ)償電荷的作用。（3）電場激發(fā)而發(fā)光的電（或場）致發(fā)光材料。本論文討論的為光致發(fā)光材料中的長余輝發(fā)光材料。紅光既是夜間顯示和室內(nèi)裝演的重要顏色，也是綠色植物光合作用的主要來源 [6]。 硫化物體系最初人們采用在發(fā)綠光的硫化鋅中添加鎘的方法來得到紅色長余輝發(fā)光材太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文3料，但是硫化鎘的毒性限制了它在許多行業(yè)的應(yīng)用。Eu 2+作為激活劑，其紅色發(fā)射歸屬于Eu 2+的4f 65d1→4f 7間電子躍遷發(fā)射。同時(shí)，第二種雜質(zhì)離子的引入有助于產(chǎn)生某種深陷阱能級，俘獲了部分能量，使得發(fā)光材料的余輝時(shí)間有大幅度提高。Bi 3+將吸收的能量無輻射傳遞給Eu 2+，顯著增強(qiáng) Eu2+的紅色發(fā)射。但缺點(diǎn)是發(fā)光亮度和余輝時(shí)間不佳，發(fā)光衰減快；其次是化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，耐侯性差，易潮解；而且這類含硫材料的生產(chǎn)過程對環(huán)境污染大，進(jìn)而限制了這類材料的應(yīng)用。但均未獲得有實(shí)際意義的結(jié)果，也使其應(yīng)用未能獲得突破性進(jìn)展。基質(zhì)材料從傳統(tǒng)的Y 2O2S拓展到(Y,Gd) 2O2S，Gd 2O2S和La 2O2S等 [1619]；激活劑離子從最初的單一Eu 3+擴(kuò)展到Sm 3+，Tm 3+以及與Mg 2+，Ti 4+，Sr 2+，Ca 2+和Ba 2+等離子共摻雜 [1725]；合成方法也從傳統(tǒng)的高溫固相法過渡到微波合成等新技術(shù)手段 [18]。它的激發(fā)光譜在可見區(qū)有很寬的激發(fā)帶，峰值位于500nm處。特別是Sm 3+，它的特征發(fā)射峰分別對應(yīng)于 4G2/5→ 6H5/2， 4G5/2→ 6H7/2和 4G5/2→ 6H9/2能級躍遷，所對應(yīng)的最大發(fā)射波長分別為570nm， 606nm和659nm 。太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文5Murazaki等 [15]通過摻雜Mg 2+，Ti 4+等離子，大幅度提高了 Y2O2S:Eu3+的長余輝發(fā)光性能。硫氧化物體系紅色長余輝發(fā)光材料的發(fā)光亮度和余輝時(shí)間較其他體系材料有了較大幅度的提高，特別是其余輝亮度已達(dá)到或接近實(shí)際應(yīng)用的要求。圖12 是CaTiO 3:Pr3+的激發(fā)和發(fā)射光譜。為了獲得具有良好發(fā)光性能的紅色長余輝發(fā)光材料，多數(shù)文獻(xiàn)都是圍繞這兩個(gè)方面開展研究工作的 [30,3235]。此外，廉世勛等[35]還全面研究了堿金屬離子Li +，Na +，K +，Rb +，Cs +和Ag +等的摻入對Ca 1xZnxTiO3:Pr3+發(fā)光性能的影響。它是以硅酸鹽為基質(zhì)、采用稀土離子等作為激活劑。其中偏硅酸鎘（ CdSiO3）與偏硅酸鈣（CaSiO 3）具有同樣的晶體結(jié)構(gòu)，即一種單鏈型的一維結(jié)構(gòu)。因此可以通過在樣品中摻雜不同的離子而獲得不同光色的發(fā)光材料。前者是 CdSiO3基質(zhì)的自激活發(fā)光，后者是 Sm3+特征的躍遷發(fā)射。在這種材料中，Mn 2+作為紅色發(fā)光中心，其發(fā)射峰值位于660nm。早在1938年就有鋁酸鹽熒光材料的報(bào)道，1946年Froelic [40]報(bào)道了以SrAl 2O4為基質(zhì)，以錳為激活劑的發(fā)光材料，在長波紫外激發(fā)下有紅色熒光存在。1998年Tooru等 [43]采用高溫固相法在還原氣氛下合成了Sr 3Al2O6:Eu2+,Dy3+。研究發(fā)現(xiàn)，Eu、Dy的變化沒有引起發(fā)射峰的位置的變化。在SrAl 1