【正文】 從選題的設(shè)計(jì)、到資料的搜集、直至最后論文的修改。 He, L. N.。 Li, H. M.。 Liu,H. Energy Fuels 2009, 23, 2690?2694.[10] Wang, Lei, Zhu, Yang, Li。 Wu, Y.。Silvero, G.。 Zhang, Z. C. J. Phys. Chem. B 2004, 108,19510?19517.[7] Holbrey, J. D.。 Li, C. X.。經(jīng)過一次萃取實(shí)驗(yàn)后的離子液體無需進(jìn)行回收操作，可直接進(jìn)行下一次萃取，脫硫效果跟新鮮離子液體的萃取效果相差無幾。圖35 離子液體紅外譜圖 氧化萃取機(jī)理推測(cè)通過紅外色譜分析證實(shí)萃取后的離子液體和回收離子液體均有噻吩砜類化合物的峰，結(jié)合文獻(xiàn)中有關(guān)研究[1012]，可以得出以下脫硫機(jī)理過程：過氧化氫將乙酸氧化成過氧乙酸，過氧乙酸作為相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)入油品中，將油品的噻吩類化合物氧化成砜類，使含硫化合物的極性增強(qiáng)，使得離子液體與含硫化合物之間的ππ絡(luò)合鍵連接的更緊密，從而更容易被萃取到離子液體中。這三種光譜圖出峰位置如下：IR (新鮮的離子液體, cm1)：3443(s)、3143(s)、3097(s)、2982(s)、2880(w)、2822(w)、2523(w)、2424(w)、2057(vs)、1628(m)、1572(s)、1522(w)、1465(m)、1426(m)、1396(m)、1377(m)、1335(m)、1311(m)、1184(s)、1155(s)、1110(w)、1085(w)、1024(w)、1005(w)、939(w)、836(m)、751(m)、689(w)、653(m)、620(m)、473(w)； IR (萃取脫硫后的離子液體, cm1)： 3442(m)、3144(m)、3099(m)、2982(s)、2820(w)、2058(vs)、1629(w)、1572(m)、1523(w)、1465(w)、1426(w)、1396(w)、1377(w)、1334(w)、1311(w)、1265(w)、1233(w)、1184(s)、1155(s)、1109(w)、1082(w)、1026(w)、1005(w)、939(w)、834(m)、749(m)、690(w)、653(m)、620(m)、471(w)；IR (回收的離子液體, cm1)：3444(s)、3145(s)、3101(s)、2983(m)、2882(w)、2819(w)、2058(vs)、1634(m)、1572(s)、1522(w)、1465(m)、1426(m)、1396(m)、1377(m)、1335(m)、1311(m)、1285(w)、1233(w)、1184(s)、1155(s)、1109(w)、1083(w)、1026(w)、1005(w)、939(w)、835(m)、751(m)、689(w)、653(m)、620(m)、475(w)；由下表中的參考文獻(xiàn)分析出相應(yīng)的特征峰，來佐證該實(shí)驗(yàn)制備的離子液體，其分析結(jié)果如下： 表38 離子液體紅外分析表編號(hào)基團(tuán)名稱出峰位置 /cm1本圖對(duì)應(yīng)的位置/cm1參考文獻(xiàn)12960(s)、2870(s)、1450(m)、1380(m)2982(s)、2880(w)、1465(m)、1377(m)[1]213851370(m)、13701365 (m)1396(m)、1377(m)[1]315001400(m)1465(m)[1]4咪唑環(huán)上的CH3103(s)、3152(s)伸縮振動(dòng)3097(s)、3143(s)[27]5C = C1573 (s) 、1466(m)1572 (s) 、1465(m)[27]62260～2240(vs)2057(vs)[1]7CS700600(m)653(m)、620(m)[1]8反稱振動(dòng)頻率 1300對(duì)稱振動(dòng)頻率1160～11301285(w)[1]91288(S)1285(w)[3]10CBr1163(s)1155(s)[1]11H2O3403(S)3443(S)[1]從編號(hào)15中數(shù)據(jù)如3097(s)、3143(s)、2982(s)、1572(s)、1426(m)、1085(w)、1024(w)、751(m)、620(m)等，再結(jié)合文獻(xiàn)2，可以證實(shí)離子液體中含有1異丙基3甲基咪唑陽離子。在文獻(xiàn)中[C2mim][N(CN)2]對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移：1H NMR（DMSOd6， ppm）: δ (t, CH3), (s,NCH3), (q, NCH2), (s, CH), (s, CH), (s, NCHN).[2]從以上數(shù)據(jù)可以看出合成的離子液體含有1異丙基3甲基咪唑陽離子。這一結(jié)果與文獻(xiàn)中普遍認(rèn)可的脫硫順序規(guī)律：DBT46DBTBTTS相符合。然而這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)與文獻(xiàn)中所述出入較大，故為了探究氧化劑H2O2對(duì)脫硫效果的影響設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)： 氧化劑對(duì)脫硫影響的探究 空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)表33 空白實(shí)驗(yàn) 因素序號(hào)正庚烷/mlIl /mlT/ ℃t /hO/SIl/oilH2O2 /ul硫含量 / ppm110ml106018：11210ml106018：11310ml6010 上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)萃取后的正庚烷中僅僅存在非常少量的硫化物，說明加入的H2O2即便可能氧化了部分離子液體，但是其產(chǎn)物也不會(huì)污染油品。將水和溶解在離子液體中的油品一起蒸出去后，得到的離子液體冷卻到常溫，加入一定量的四氯化碳【29】萃取其中的硫化合物，用分液漏斗分液分出四氯化碳溶液，（干燥四氯化碳溶液，得到白色晶狀物質(zhì)即噻吩砜類化合物），再把得到的離子液體放入真空干燥箱中， MPa、80 ℃條件下干燥12h，完成離子液體回收，利用其進(jìn)行下一次萃取。具體到硫滴定池工作原理是當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，滴定池中保持恒定I3濃度，當(dāng)有SO2進(jìn)入滴定池時(shí)，就與I3離子發(fā)生反應(yīng)：I3 + SO2 + H2O → SO3 + 2H+ + 3I致使池中的I3 濃度降低，參考與測(cè)量電極對(duì)指示出這一變化，并將這一變化的信號(hào)輸入庫侖放大器，然后由庫侖放大器輸出一相應(yīng)的電流加到電解電極對(duì)上。當(dāng)樣品由注射器注入裂解管, 樣品中的被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可滴定離子，并由載氣帶入滴定池，消耗電解液中的滴定劑。 庫倫儀的工作原理WK2D型微庫侖綜合分析儀是應(yīng)用微庫侖滴定原理,由零平衡工作方式設(shè)計(jì)的庫侖放大器與滴定池和適宜的電解液組成了一種閉環(huán)負(fù)反饋系統(tǒng)。按照正交實(shí)驗(yàn)的配比規(guī)格（如表26所示）量取各物質(zhì)（離子液體、油品、H2O乙酸），加入圓底燒瓶中，按下圖24組裝儀器，調(diào)節(jié)油浴溫度及轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，使其反應(yīng)液混合均勻反應(yīng)充分，按正交規(guī)定計(jì)時(shí)。其攪拌反應(yīng)裝置如下：圖22 攪拌反應(yīng)裝置圖抽濾裝置圖如下所示： 圖23 抽濾裝置圖 脫硫?qū)嶒?yàn) 試驗(yàn)試劑與儀器試驗(yàn)試劑如下表。干燥之后，顏色變深，由于中間體吸濕性很大，所以整個(gè)過程應(yīng)注意密封。 合成離子液體實(shí)驗(yàn)步驟第一步：制備 [isoPMIM][Br] 中間體【26】 過程如下： 稱量適量的N 甲基咪唑和溴代異丙烷，摩爾比為 1 : ，將N 甲基咪唑置于口燒瓶內(nèi)，組裝好裝置，如下圖1所示。 本文將以自制的咪唑類離子液體作為萃取脫硫劑，以正庚烷和噻吩混合液構(gòu)成模型油，分別研究離子液體制備的工藝條件以及影響離子液體脫硫效率的因素，采用正交實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)考察了單級(jí)萃取中溫度、時(shí)間、劑油比以及氧硫比對(duì)脫硫效率的影響，通過正交實(shí)驗(yàn)的極差分析，得出脫硫的最佳工藝條件組合。部分陰離子穩(wěn)定性順序?yàn)椋篜F6 ＞ Beti ＞ Im ≈ BF4 ＞ Me ≈ AsF6 ＞ I、Br、Cl密度一般陽離子的烷基鏈越長，密度越小；陰離子的結(jié)構(gòu)越大，密度越大。下表12羅列了部分離子液體在常用溶劑中的溶解性：表12 常用離子液體與常見溶劑的相容性穩(wěn)定性一般季胺離子液體只能在150 ℃以下工作，否則就會(huì)發(fā)生熱解去烷基化；而對(duì)于咪唑類離子液體可以工作在300 ℃的環(huán)境，因?yàn)檫溥颦h(huán)具有共軛結(jié)構(gòu)，使得正電荷分散，熱穩(wěn)定性高。這個(gè)過程就是兩步法中的第二步離子交換，其反應(yīng)過程如下：（3）雙官能團(tuán)的功能化離子液體可以通過先后對(duì)陰陽離子的官能團(tuán)分別修飾，并且注意對(duì)調(diào)節(jié)不同性質(zhì)官能團(tuán)使其互不干擾，并能表現(xiàn)出自身優(yōu)點(diǎn)提出更高的要求。離子液體的功能化主要分為陽離子烷基側(cè)鏈的功能化、陰離子的功能化、含雙官能團(tuán)的功能化幾大類。反應(yīng)結(jié)束后，需要先真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)數(shù)個(gè)小時(shí)，再在80120 ℃ 133666 Pa的真空干燥箱中放置1224 h，這樣可以使親水性離子液體中水的含量降到最低。另外，水還會(huì)對(duì)離子液體的電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響，在加熱條件下微最水會(huì)使某些離子液體分解。對(duì)于憎水性離子液體，如[BMIm][BF6] (經(jīng)由[BMIm]Cl制備)，離子交換反應(yīng)結(jié)束后，采用少量多次的原則用去離子水洗滌，直至以AgNO3檢測(cè)水相無Cl存在或水相的PH值顯示是中性，表明Na+、NH4+和H+脫除干凈。對(duì)于可以與水互溶的離子液休，如[BMIm][BF4](經(jīng)由[BMIm]Cl制備)，離子交換反應(yīng)結(jié)束后，為了降低NH4Cl或NaCl在有機(jī)溶劑中的溶解度，筆者建議先蒸除一部分溶劑然后過濾除去無機(jī)鹽。這三種陽離子都是通過離子交換反應(yīng)中使用鈉鹽、銨鹽或強(qiáng)酸時(shí)引人離子液體的。（2）鹵素陰離子的去除 在兩步法中第二步陰離子交換中會(huì)產(chǎn)生等摩爾的鹵化物，這些鹵素雜質(zhì)離子的存在對(duì)離子液體的物理性質(zhì)如密度和黏度等有很大影響，或使過渡金屬催化劑失去活性。但是，實(shí)際操作過程中要考慮雜質(zhì)含量的多少、雜質(zhì)沸點(diǎn)高低、與離子液體的相互作用等因素。對(duì)此現(xiàn)象的解釋目前尚無定論。高純度二元離子液體的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹通過陰離子交換來制備。（2）兩步法首先通過季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽離子的鹵鹽 ( [陽離子] X 型離子液體) , 然后用目標(biāo)陰離子 Y置換出 X離子或加入 Lewis 酸 MXy 來得到目標(biāo)離子液體。常見陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)與名稱如下表11：表11 常見離子液體陰、陽離子一覽表編號(hào)英文名稱縮寫結(jié)構(gòu)中文名稱1imidazolium[R1R2R3im]咪唑陽離子2QuatermaryammoniumN1234季銨陽離子3pyridiniumR1R2R3py吡啶陽離子4TetraalkylphosphoniumP1234季磷陽離子5halide[Cl,Br,I]Cl，Br , I 鹵化陰離子6Tetrafluoroborate[BF4]四氟硼酸陰離子7Hexafluorophosphate[PF6]六氟磷酸陰離子8bis(trifluoromethylsulfonyl)imide[OTf]三氟甲基磺酸陰離子9Alkylsulfate[RSO4]烷基硫酸酯陰離子10dicyanimide[C(CN)2]雙氰胺陰離子 離子液體的制備（1）直接合成法就是通過叔胺的酸堿中和反應(yīng)（季銨化反應(yīng)）、叔胺（包括吡啶、咪唑和吡咯）與鹵代烴或酯類物質(zhì)（羧酸酯、硫酸酯或磷酸酯）發(fā)生親核加成反應(yīng)。但是，整體上靜電場(chǎng)仍占優(yōu)勢(shì)，陰陽離子之間存在較強(qiáng)的相互作用，使得這類液體與易揮發(fā)易燃的分子型液體如苯、乙醚等有機(jī)液體相比幾乎無蒸汽壓，因而在化工過程中替代因易揮發(fā)易燃而造成環(huán)境污染和安全事故的有機(jī)溶劑成為可能。其主要區(qū)別在于它們的用途不同，室溫離子液體主要應(yīng)用于室溫或室溫附近溫度下被當(dāng)作液態(tài)介質(zhì)或“軟功”材料來應(yīng)用和研究的物質(zhì)，而熔鹽只能用于高溫介質(zhì)或者溶于溶劑里作為電化學(xué)的研究物質(zhì)。鑒于以上方法都存在不同程度的缺陷，相比之下，離子液體具有熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、寬液程、可設(shè)計(jì)等諸多優(yōu)越的物理和化學(xué)特性，故本論文采用離子液體脫硫法，下面予以著重介紹： 離子液體脫硫中國成品汽油中來源主要是FCC汽油，它占我國車用汽油產(chǎn)品總量的80 % 90 %。其不足之處是氧化劑價(jià)格昂貴，氧化產(chǎn)物與油品的分離過程復(fù)雜，工藝流程較長，催化劑的催化活性組分易流失，脫硫過程會(huì)產(chǎn)生二次污染等。 氧化脫硫法氧化脫硫的原理，有機(jī)含硫化合物與相應(yīng)的碳?xì)浠衔飿O性相似，兩者在水或極性溶劑中的溶性差別不大，而將其氧化成有機(jī)含氧化合物后在水或極性溶劑中的溶解度大于其相應(yīng)的碳?xì)浠衔?。?） 酸性催化劑法 沒有外加氫的條件下,含硫成品油與酸性催化劑( ZSM 系列、MCM 系列、沸石Y、沸石及其混合物)在流動(dòng)床中接觸,可使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為H2S， 從而可較為容易地去除硫化物[19] 。夏道宏[16] 等提出