【正文】 15L蒸煮鍋放大實(shí)驗(yàn)根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用15L蒸煮鍋對(duì)篩選出的兩個(gè)方案進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，即方案一：用堿量18%，最高溫度170℃，保溫時(shí)間90min，硫化度25%；方案二：用堿量18%，最高溫度165℃，保溫時(shí)間90min，硫化度25%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表413。從正交試驗(yàn)結(jié)果來看，保溫時(shí)間對(duì)于卡伯值和聚合度的影響恰好想反，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，紙漿的卡伯值越低；反之，紙漿的聚合度越高。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)卡伯值而言選用B2最佳，而對(duì)聚合度而言更適合選用B1，考慮到B2和B1對(duì)聚合度的影響差異較小，本實(shí)驗(yàn)選用B2(即最高溫度170℃)為最優(yōu)條件，同時(shí)選用B1作為備用方案，以備放大實(shí)驗(yàn)時(shí)就行對(duì)比。另一方面，最高溫度又不能過高。用堿量過高，無疑會(huì)增加與碳水化合物反應(yīng)的藥液量，會(huì)使紙漿得率嚴(yán)重降低，并影響紙漿的質(zhì)量，同時(shí)也增加生產(chǎn)成本和堿回收的負(fù)擔(dān)。NaOH中電離出的大量OH離子能夠與木素中的各類醚鍵發(fā)生反應(yīng)，使木素高分子變小溶出，從而達(dá)到蒸煮過程去除木素、使木材原料分散成漿的目的。表45第二次正交實(shí)驗(yàn)方案實(shí)驗(yàn)編號(hào)用堿量(A)/%最高溫度(B)/℃保溫時(shí)間(C)/min硫化度/%116165602521617090253161751202541816590255181701202561817560257201651202582017060259201759025注：液比1:6，升溫時(shí)間120min表 46 第二次正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)編號(hào)細(xì)漿得率 /%卡伯值殘堿/g*L1聚合度1 1855215423 12884 169351574615237 1516816669 1521表 47 正交實(shí)驗(yàn)細(xì)漿得率結(jié)果分析因素ABC均值1均值2均值3極差由細(xì)漿得率結(jié)果分析可知，細(xì)漿得率的因素影響水平為ACB,并可得出對(duì)細(xì)漿得率的優(yōu)化工藝為A2C3B2。這很有可能是用堿量過低造成的。蒸煮方案設(shè)定及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表442(蒸煮條件為：液比1:6，升溫時(shí)間120min)。根據(jù)蒸煮過程中能夠影響蒸煮結(jié)果的幾大重要因素，選定用堿量，最高溫度，保溫時(shí)間為影響因素，制定三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，采用油浴鍋進(jìn)行蒸煮，考察各因素對(duì)于蒸煮結(jié)果的影響，制定合理的蒸煮工藝。 實(shí)驗(yàn)原料、設(shè)備與方法 實(shí)驗(yàn)原料與藥品蒸煮實(shí)驗(yàn)采用樺木木片作為蒸煮原料。首先是預(yù)水解工藝需要單獨(dú)的設(shè)備，不利于在中小型紙漿廠推廣應(yīng)用；其次是預(yù)水解工藝一般需要較長(zhǎng)的保溫時(shí)間，既增長(zhǎng)生產(chǎn)周期又增加了能耗。因此，正確選取預(yù)水解保溫時(shí)間是關(guān)系實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。預(yù)水解硫酸鹽法所得紙漿的α纖維素含量能夠達(dá)到95%以上，可以用于制備醋酸纖維漿粕。在具體生產(chǎn)中，預(yù)水解時(shí)間可以根據(jù)漿粕指標(biāo)的變化進(jìn)行相應(yīng)的變動(dòng)。50 ml*g1范圍內(nèi)。表36 預(yù)水解硫酸鹽樺木漿漂白結(jié)果編號(hào)預(yù)水解時(shí)間/h紙漿白度/%ISO特性黏度/ml*g1α纖維素含量/%126572464036644486295目標(biāo)指標(biāo)680注：目標(biāo)指標(biāo)詳見表13。 預(yù)水解硫酸鹽漿的繼續(xù)漂白實(shí)驗(yàn)根據(jù)上一節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，預(yù)水解工藝能明顯降低硫酸鹽漿的聚戊糖含量，相應(yīng)的，紙漿的α纖維素含量已達(dá)到95%，這對(duì)制備醋酸纖維漿粕而言非常有利。對(duì)于未進(jìn)行預(yù)水解的紙漿，α纖維含量只有80%左右，而進(jìn)行2h預(yù)水解之后，紙漿中α纖維素含量迅速提升到將近95%。由圖31可知，對(duì)于樺木與桉木兩種原料，預(yù)水解時(shí)間對(duì)紙漿中的聚戊糖含量的影響趨勢(shì)基本一致：在預(yù)水解時(shí)間為2h(不包括升溫時(shí)間120min)時(shí)，紙漿中的聚戊糖大量減少，隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng)，聚戊糖含量繼續(xù)降低。另外，從蒸煮后的殘堿值可以得出，預(yù)水解之后木素發(fā)生了一定程度的縮合，因而使得蒸煮時(shí)消耗掉更多的堿。具體實(shí)驗(yàn)方案與蒸煮結(jié)果見表32。本節(jié)實(shí)驗(yàn)首先對(duì)木片進(jìn)行不同程度的預(yù)水解處理，在處理之后采用硫酸鹽法蒸煮，然后對(duì)蒸煮所得紙漿進(jìn)行常規(guī)方法的漂白，著重考察預(yù)水解硫酸鹽漿在經(jīng)過漂白之后，其性能能否達(dá)到醋酸纖維漿粕的指標(biāo)要求。而且，雖然樺木材質(zhì)輕軟，但仍比制漿造紙常用的楊木要硬 [49]，能用于制漿。白樺萌發(fā)能力強(qiáng)，生長(zhǎng)速度較快，％，對(duì)土壤、氣候條件適應(yīng)性強(qiáng)。木材原料中主要包括纖維素、半纖維素和木素三大類物質(zhì)，并含有少量的雜質(zhì)。(5)堿處理段實(shí)驗(yàn)：處理溫度60℃，漿濃10%，處理時(shí)間2h；使用水浴鍋將漂白漿袋內(nèi)的紙漿加熱至60℃，加入2%的NaOH，每隔15min揉搓漿袋以使反應(yīng)均勻。(2)蒸煮實(shí)驗(yàn)：采用油浴鍋，對(duì)預(yù)水解之后的木片進(jìn)行硫酸鹽法蒸煮，用堿量18%，硫化度25%，液比1:6，升溫時(shí)間120min，最高溫度170℃，保溫時(shí)間90min。實(shí)驗(yàn)用主要藥品：NaOH溶液(工業(yè)用NaOH，溶解后制成溶液，滴定其NaOH含量后備用)；Na2S溶液(工業(yè)用Na2S，溶解后制成溶液，滴定其Na2S含量后備用)；二氧化氯消毒液液：北京綠先鋒環(huán)保科技有限責(zé)任公司，1kg裝；H2O2溶液：30%過氧化氫溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)；其他實(shí)驗(yàn)室常用化學(xué)試劑。第3章 預(yù)水解硫酸鹽法制備醋酸纖維漿粕的研究第3章 預(yù)水解硫酸鹽法制備醋酸纖維漿粕的研究 引言醋酸纖維漿粕，是指工業(yè)上用于制備醋酸纖維素的紙漿，它主要指標(biāo)表現(xiàn)在高α纖維素含量、高白度和高聚合度三個(gè)方面。KMnO4值與卡伯值：稱取1g絕干紙漿，于1000ml燒杯中，加入400ml蒸餾水?dāng)嚢柚镣耆稚?，?zhǔn)確量取25mlKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液于一小燒杯中，再量取25ml硫酸溶液于另一大燒杯，加入300ml蒸餾水浸入水浴鍋中調(diào)溫至25℃。具體步驟參照GB/T 15481989。具體步驟參照GB/T 。具體步驟參照GB/。Klason木素含量：采用硫酸鹽法測(cè)定酸不溶木素含量，用72%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸水解經(jīng)苯醇混合液抽提過的試樣，然后測(cè)定殘余物的質(zhì)量，即為Klason木素的含量。水分：采用干燥法測(cè)定木片中水分含量，具體步驟參照GB/。因此，研究醋酸纖維漿粕的生產(chǎn)技術(shù)，對(duì)我國(guó)醋酸纖維工業(yè)的發(fā)展具有重大的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實(shí)意義。因此，將醋酸纖維漿粕生產(chǎn)技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化就成了醋酸纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。然而，醋酸纖維漿粕的生產(chǎn)技術(shù)長(zhǎng)期被國(guó)外少數(shù)幾個(gè)國(guó)家所壟斷，我國(guó)此項(xiàng)技術(shù)基本處于試驗(yàn)階段。隨著人民生活水平的提高，回歸自然潮流的興起，人們對(duì)衣著的需求更加豐富多彩，而醋酸纖維織物穿著舒適、染色鮮艷，正符合這一需求，也就是說國(guó)內(nèi)醋酸纖維市場(chǎng)存在較大的潛能。紡絲窗溫度：溫度過高絲條干燥快不宜拉伸，溫度低絲條不夠干易粘附于甬道內(nèi)壁，生產(chǎn)中可采用通過變壓器控制加熱量，溫度設(shè)在80℃左右。其關(guān)鍵在于以下幾個(gè)工藝條件的控制。過濾的順利與否還與溶解工序的工藝控制和操作密切相關(guān)，膠粒少且小的膠液才好過濾，同時(shí)制備好的膠液應(yīng)盡快過濾，以免放置時(shí)間過長(zhǎng)膠液重新形成較大的膠團(tuán)，影響過濾。溶解時(shí)間長(zhǎng)則原液溶解好，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)。溶解溫度。 醋酸纖維素的紡絲過程 紡絲原液制備CA片以丙酮為主溶劑，并加約10%的助溶劑及適量助濾劑、增白劑制成紡絲原液。隨著熟成時(shí)間延長(zhǎng)，CA的黏度、結(jié)合醋酸、堵塞值有所下降。水解液應(yīng)當(dāng)緩慢地加入，約在l小時(shí)內(nèi)完成，如果速度過快，就會(huì)出現(xiàn)乳白色顆粒狀物體。 醋酸纖維素的水解漿粕醋酸化過程完全處在無水狀態(tài)，醋酸化過程是不可逆的化學(xué)反應(yīng)，因此只能將纖維素直接醋酸化到三醋酸纖維素，欲制得醋化度較低的產(chǎn)品，需要使三醋酸纖維素進(jìn)行局部水解而后再進(jìn)行熟成才能生成取代度適宜的醋酸纖維素。得到產(chǎn)物為三醋酸和低醋酸的混合物，難溶于丙酮。當(dāng)選擇硫酸為催化劑時(shí)，采用合適的配比是整個(gè)醋酸化能夠順利完成的關(guān)鍵?；罨^程中，冰醋酸的用量為纖維素用量的5~10倍，依照各種制造方法而不同，當(dāng)醋酸用量少時(shí)，活化效果不明顯，導(dǎo)致醋酸化進(jìn)行慢，有時(shí)甚至反應(yīng)不能完全，過高時(shí)，會(huì)使水解濃度過低，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物不能沉析出來；活化時(shí)間從20min到3h，主要取決于活化劑的效能、纖維素的形狀及活化溫度等條件，活化時(shí)間太短，纖維不能充分潤(rùn)漲，致使后面的醋酸化反應(yīng)不充分，比如會(huì)有些纖維顆粒在透明的醋酸纖維液里面，若活化時(shí)間太長(zhǎng)，則會(huì)導(dǎo)致聚合度下降，黏度下降，使產(chǎn)品的強(qiáng)度下降。纖維素活化能夠降低纖維素的結(jié)晶度，增大無定形區(qū)而使醋酸化反應(yīng)更易進(jìn)行。活化纖維素包括化學(xué)活化、物理活化和生物活化等。先將漿粕經(jīng)過粉碎干燥(其水分4%，注意：漿粕一定要干燥到這個(gè)程度)后與醋酸、硫酸一起攪拌進(jìn)行預(yù)處理、活化，活化的目的是增加纖維素的反應(yīng)性，縮短醋酸化時(shí)間和提高醋酸化均勻性。所以，堵塞值是直接影響醋片過濾性能的一個(gè)重要指標(biāo)，因此在制備漿粕過程中就要盡量降低半纖維素和灰分等雜質(zhì)含量，換言之，即是盡量提升α纖維素含量。所以，對(duì)于木漿而言，其合成醋酸纖維素的黏度對(duì)于后續(xù)工藝過程來說是極其重要的指標(biāo)，這也是在制備漿粕過程中，對(duì)紙漿特性黏度進(jìn)行控制的重要原因。當(dāng)醋酸纖維素的醋化值在54%~56%之間時(shí)，醋片在丙酮中的溶解性最好，制得的醋酸纖維素丙酮溶液的紡絲性能也最好。目前，普遍采用X射線衍射的方法來測(cè)定纖維素纖維的結(jié)晶形態(tài)，幾種不同形態(tài)的纖維素晶體結(jié)構(gòu)與不同取代度的醋酸纖維素的X射線衍射圖像見圖12[36]。纖維素Ⅹ是纖維素新的結(jié)晶變體，它是用濃HCl(%)作用于纖維素發(fā)現(xiàn)的。用液態(tài)氨、乙基胺或甲基胺膨潤(rùn)纖維素所生成的氨纖維素，蒸發(fā)去氨或胺后形成的一種變體。將天然纖維素經(jīng)過一定的方法處理，即轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ變體。(1)纖維素Ⅰ。單元晶胞是很早對(duì)纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使用X射線衍射的對(duì)象。雖然測(cè)試結(jié)果顯示該漿的熱塑性較差，但是一定塑化劑的添加即可使其能應(yīng)用燒鑄溶出法來進(jìn)行生產(chǎn)。該研究采用常壓醋酸法，獲得卡伯值為白度16%ISO的紙漿，經(jīng)過5%、白度上升到61%ISO。Guimes Rodrigues Filho等[27]采用回用的新聞紙制造醋酸纖維，該方法通過對(duì)回用新聞紙醋化48h（CA48）、脫木素新聞紙醋化24h（CA24），得到二醋片（DS=）和三醋片（DS=）。該漿在不純的（含半纖維素5%）情況下進(jìn)行乙?；饔谩Ｓ袑W(xué)者認(rèn)為，這些去除掉的木素和半纖維素都是珍貴的生物質(zhì)資源，而目前它們多被用作制漿過程中的加熱燃料，因此，他們致力于研究采用低溶解性漿料（α纖維素含量低于90%），即含有木素和半纖維素的漿料來生產(chǎn)醋酸纖維[24,25]。在漂白段，研究采用D0ED1漂白（ % ，70 ℃，90 min；E為NaOH % ,70 ℃，60 min； %，70 ℃，90 min），在提高白度同時(shí)進(jìn)一步將甲纖含量增加至92%。5869092鐵 mg/kg20漆小華等研究了桉木制備醋酸纖維漿粕的方法。該研究在保證木質(zhì)素不縮合前提下，采用較強(qiáng)的預(yù)水解條件，并采用硫酸鹽法蒸煮(用堿量23%)制得甲纖含量高于96%的紙漿。 國(guó)內(nèi)醋酸纖維漿粕生產(chǎn)方法的研究[22,23]上世紀(jì)90年代，廣西化纖研究所潘燕如等利用廣西百色地區(qū)資源豐富的櫟木進(jìn)行了醋酸纖維漿粕生產(chǎn)的研究。但使用H2O2漂白紙漿，由于受到過程中多種因素的影響，如在漂白過程中H2O2的無效分解和二次發(fā)色基團(tuán)的形成等，漂白后的紙漿要想達(dá)到很高的白度是非常困難的。二氧化氯與紙漿的反應(yīng)很快，在開始5min內(nèi)就可以消耗75%的二氧化氯用量，白度也很快提高，其后反應(yīng)速度逐漸變慢，根據(jù)二氧化氯多段漂白的經(jīng)驗(yàn)，每段漂白時(shí)間一般控制在3h左右。根據(jù)二氧化氯在水中的電離方程式，二氧化氯漂白過程中應(yīng)使氧化性強(qiáng)的ClO3盡量多，~。ClO2漂白過程中主要影響因素有：(1)ClO2用量。預(yù)水解太劇烈會(huì)使?jié){粕質(zhì)量下降，使預(yù)水解以后處理困難。有些精制漿要求較高的聚合度(如醋酸纖維漿粕)，而有些需要較低的聚合度(如纖維素酯漿粕)，這可以通過采取不同程度的預(yù)水解條件來控制(也可用堿法蒸煮來控制)。(2)提高紙漿化學(xué)加工時(shí)反應(yīng)能力。 預(yù)水解工藝預(yù)水解是指在蒸煮開始之前，先對(duì)纖維原料進(jìn)行的預(yù)處理過程。而且根據(jù)國(guó)外研究經(jīng)驗(yàn)，硫酸鹽法漿粕的α纖維素含量(%以上)要普遍高于酸性亞硫酸鹽法漿粕(%%)，因此，現(xiàn)在工業(yè)上多采用硫酸鹽法制取醋酸纖維漿粕。蒸煮制漿是整個(gè)工藝技術(shù)的首要過程，蒸煮結(jié)果好壞，直接影響成品漿粕的品質(zhì)，所以只有在蒸煮過程中制取適宜聚合度、低雜質(zhì)、低戊糖、高α纖維素含量并便于漂白的未漂漿，才能保證成品漿粕的優(yōu)良品質(zhì)。蒸煮過程主要發(fā)生蒸煮藥液的滲透吸收、脫木素與碳水化合物降解等反應(yīng)，其中木素的脫除反應(yīng)是蒸煮的主要目的。我國(guó)也有采用櫟木進(jìn)行研究的例子。因此開發(fā)木材漿粕的生產(chǎn)方法就顯得更為重要，特別是在國(guó)外，幾乎都使用木材作為生產(chǎn)醋酸纖維漿粕的原料。產(chǎn)品專用于生產(chǎn)高品質(zhì)的醋酸纖維，包括醋酸纖維長(zhǎng)絲、煙嘴絲束、電子顯示屏、塑料以及膠片等產(chǎn)品。 以棉短絨為原料生產(chǎn)醋酸纖維漿粕 棉花纖維中纖維素含量高且純，非常適合生產(chǎn)醋酸纖維[11,12]。50采用黏度管測(cè)定UPF最大2未預(yù)水解的纖維，用特殊試劑測(cè)試R10纖維素/％最小96用10%濃度NaOH溶液溶解，測(cè)定不溶解部分的含量即長(zhǎng)鏈纖維素白度/%ISO最小90采用儀器測(cè)試鐵含量106最大20原子吸收注：資料來源：合同指標(biāo)顯然，醋酸纖維漿粕具有α纖維素含量高(我國(guó)溶解漿R10纖維素指標(biāo)多測(cè)量α纖維素)、白度高、特性黏度(聚合度)高的特點(diǎn)。該公司還于98年在江蘇興建了年產(chǎn)10萬t醋酸廠。但是，所有這些企業(yè)都不生產(chǎn)紡織用醋酸纖維。這是我國(guó)最大的醋酸纖維生產(chǎn)企業(yè)，但產(chǎn)品主要為香煙濾嘴用絲束。 我國(guó)醋酸纖維工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀我國(guó)生產(chǎn)醋酸纖維起步較晚