【正文】 因此，這一制備方法在一般企業(yè)中難以實(shí)現(xiàn)中難以實(shí)現(xiàn)。Alexandre 等將乙烯醋酸乙烯酯、無機(jī)蒙脫土以及表面處理劑等直接熔融復(fù)合而制得了插層型的納米復(fù)合材料。如果能夠?qū)ζ渲幸粋€(gè)方面進(jìn)行改性或者簡單加入一種或幾種相溶劑，再通過熔融復(fù)合能夠使粘土在聚合物基材中達(dá)到納米級(jí)分散就會(huì)對(duì)聚烯烴粘土納米復(fù)合材料的最終產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生極大的推動(dòng)作用。蒙脫土/聚乙烯及聚丙烯納米復(fù)合材料的研制當(dāng)前需要解決的問題是：進(jìn)一步提高原土的改性技術(shù)，在降低蒙脫土使用量與提高材料的熱性能、力學(xué)性能之間做文章，以溫和的反應(yīng)條件，原位插層聚合復(fù)合制備性能優(yōu)異的蒙脫土/聚乙烯、蒙脫土 /聚丙烯納米復(fù)合材料。而聚合物/粘土納米復(fù)合材料將無機(jī)硅酸鹽晶片的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性聚合物的韌性、易加工性等結(jié)合起來，可廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。材料科研工作者應(yīng)重視這些問題，努力尋找合適的制備方法，使得這一產(chǎn)量大，應(yīng)用面廣的材料真正得到廣泛的應(yīng)用。同時(shí)，當(dāng)材料經(jīng)過模壓（℃，）后，試樣沒有產(chǎn)生空隙，這表明材料的模壓過程沒有聚集成塊[44]。圖 聚苯乙烯/粘土納米復(fù)合材料制備過程中的自由基聚合反應(yīng)在此反應(yīng)過程中，芳香乙烯單體上的氨基與蒙脫石上的陰離子發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致電荷中和，使蒙脫石的親油性相對(duì)增加，然后反應(yīng)物Ⅱ在聚合反應(yīng)之前發(fā)生溶脹，同時(shí)吸引苯乙烯單體并使其充分接觸。顯然，這種化學(xué)結(jié)合能提供的材料優(yōu)良的性能。其中粘土的親水性對(duì)粘土在聚合物中的均勻分散至關(guān)重要。Jeon[43]等將有機(jī)化處理的蒙脫土與 HDPE 分散在二甲苯/ 芐腈溶液中，通過高速攪拌使硅酸鹽在溶液中分散，使得 HDPE 的分子鏈進(jìn)入到蒙脫土層間。制備條件比熔體插層復(fù)合溫和，但溶劑的使用對(duì)環(huán)境保護(hù)不利。與第Ⅳ族茂金屬催化劑相比。幾種土形成聚乙烯納米復(fù)合材料的難易程度為：氟代云母、合成水輝石 二甲基十八烷基氯苯銨改性膨潤土 二甲基二硬脂酸氯苯聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展23銨改性膨潤土。但聚合時(shí)間較MAO茂金屬催化劑體系制備聚乙烯長。制備的復(fù)合材料穩(wěn)定性好，其拉伸強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性均有所提高。 原位插層法關(guān)于這方面的報(bào)道相對(duì)要多一些。最終材料的阻燃性能有較大幅度提高。對(duì)材料的熱性能研究表明熱釋率的峰值下降了 30％～40％。Liang 等對(duì)高密度聚乙烯和馬來酸酐接枝改性的聚乙烯（PEgMAH）分別進(jìn)行溶液復(fù)合和直接熔融復(fù)合，XRD 結(jié)果顯示當(dāng) PEgMAH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 21％時(shí)，蒙脫土在復(fù)合材料中已經(jīng)完全剝離并達(dá)到納米級(jí)的分散。聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展21⑴ 對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化處理的同時(shí)對(duì)聚乙烯進(jìn)行接枝改性處理，最后將兩者直接熔融復(fù)合。然而這種方法還不具備使用性。離子交換及原位形成聚丙烯納米復(fù)合材料的過程如圖 ：聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展19圖 粘土改性及與聚丙烯形成納米復(fù)合材料 溶液插層法溶液插層法指的是用有機(jī)溶劑將聚合物溶解，借助于溶劑將大分子鏈引入蒙脫土層間，再揮發(fā)掉溶劑而制成納米復(fù)合材料的方法。 原位插層法原位插層法指的是將引發(fā)劑和單體先引入蒙脫土層間，然后原位引發(fā)單體聚合制備聚合物納米復(fù)合材料的一種方法。但是，由于齊聚物的軟化點(diǎn)較低，導(dǎo)致體系的高溫動(dòng)態(tài)力學(xué)性能較差。⑵ 通過加入相容劑來改善聚丙烯與蒙脫土的相容性。Liu [32]等利用接枝插層的方法也成功地制得了聚丙烯/蒙脫土的納米復(fù)合材料。在熔融插層法制備聚丙烯粘土納米復(fù)合材料的諸多報(bào)道中，通常包括一下幾種思路。同時(shí)，紫外光區(qū)域的強(qiáng)度（λ300nm）有所降低，主要是由于 MMT 粒子的衍射作用。插層型 PPMA/MMT 納米復(fù)合材料隨時(shí)間變化試樣的放熱速率峰顯著降低，而燃燒熱、煙量、CO 量都沒有增加，這表明納米復(fù)合材料的阻燃性能的改善與在燃燒過程中剝離或插層結(jié)構(gòu)的塌陷形成的碳化物多層硅酸鹽結(jié)構(gòu)有關(guān)，這種碳化物 多層硅酸鹽結(jié)構(gòu)是良好的絕緣體和阻隔體，從而減緩了易揮發(fā)降解產(chǎn)物的釋放，另外層狀硅酸鹽類型及其分散程度以及加工降解程度都影響復(fù)合材料的阻燃性能。最近由 Gilman 等人使用圓錐熱量測(cè)定和輻射氣化的實(shí)驗(yàn)也表明了許多其它聚合層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的阻燃性的提高。C。以 Blumstein 報(bào)道的熱力學(xué)的穩(wěn)定性有很大提高的聚乙烯（二甲基硅氧烷） （PDMS ）和聚酰亞胺納米復(fù)合材料被發(fā)現(xiàn)了。C。盡管這種富含粘土的納米復(fù)合材料（重量大于 10%夾層的 PMMA）毫無疑問的顯示出了他的由無機(jī)相決定的機(jī)械性質(zhì)，但是聚合體熱力學(xué)性質(zhì)上的增強(qiáng)是很明顯的。所以整個(gè)過程的溫度可以分段取 T1 和 T2，最好取兩者之小值。烯烴單體原位插層復(fù)合，單體原位插層聚合分 2 步：單體插層和原位聚合。聚烯烴熔體插層，聚烯烴鏈從始態(tài)的自由無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象到插入層間成受限狀態(tài)，其熵變△S 0。對(duì)于放熱過程： △H T △S 0 或△H 0 且△S 0 均使△G 0。 熱力學(xué)分析 熱力學(xué)分析粘土/聚烯烴納米復(fù)合材料主要以聚烯烴熔體插層與烯烴單體原位插層聚合復(fù)合制備。此時(shí)插層動(dòng)力學(xué)將取決于初級(jí)粒子的總尺寸。其一是，若聚苯乙烯在粘土孔穴內(nèi)聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展14傳質(zhì)速度低于晶層間的傳遞速度，初級(jí)粒子所有的晶層都會(huì)被 PS 包圍。關(guān)于聚烯烴/納米復(fù)合材料耐熱性能提高的另外一種解釋是大的徑厚比使得氣體的擴(kuò)散路線復(fù)雜曲折。C 提高至 463176。原位聚合制備的乙烯辛烯共聚物納米復(fù)合材料較空白樣和熔融插層法制備的復(fù)合材料具有更高的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，其中辛烯含量的增加提高了聚乙烯與有機(jī)土的相容性，從而改善了力學(xué)性能。 PPCN 的偏光顯微鏡圖像呈現(xiàn)弱的雙折射，HvLS 散射圖為棒狀而非四葉瓣?duì)?，?fù)合材料的晶格參數(shù)與純聚丙烯基本相同，與粘土含量無關(guān)，即分散的粘土粒子并沒有包在聚合物晶格內(nèi)，聚合物形態(tài)可以推測(cè)為由晶格聚集體與晶格碎片及其周圍分散的層狀硅酸鹽粒子構(gòu)成。這些新型材料仍然被研究著，其優(yōu)良的氣體和對(duì)水蒸氣傳輸?shù)淖韪粜砸廊怀蔀榭茖W(xué)界的研究熱點(diǎn)。這主要是由于 ZieglerNatta 催化劑制備方法成熟、簡單、成本較低，易于擴(kuò)散和交換，聚合物易于加工，此外，粘土中含有大量 MgCl2 單元，這也是 ZieglerNatta 高效催化劑中必不可少的成分，有利于提高催化劑的活性，降低催化劑中 MgCl2 的用量，降低成本。第三類催化劑是非茂金屬催化劑體系，該體系剛剛發(fā)展起來的催化劑體系。該類催化劑具有活性中心單一，單體共聚性能優(yōu)越，所得聚合物分子量和共聚單體形成組成均一等特性。與此相應(yīng)，世界絕大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)裝置以及加工裝置也聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展11是以 ZieglerNatta 催化劑和該類催化劑制備的傳統(tǒng)聚烯烴產(chǎn)品為基礎(chǔ)而開發(fā)的，因此以該類催化劑制備的傳統(tǒng)聚烯烴的改性為研究對(duì)象具有直接的經(jīng)濟(jì)效益。隨后經(jīng)過多年的改進(jìn)，特別是 20 世紀(jì) 70 年代第三代高效負(fù)載型催化劑產(chǎn)生以后，ZieglerNatta 催化劑以優(yōu)良的性能在烯烴聚合催化領(lǐng)域一直占據(jù)著主導(dǎo)地位，也是當(dāng)今聚烯烴生產(chǎn)中應(yīng)用最廣的催化劑。XRD 可以通過測(cè)定層間距離，判斷是否有插層過程發(fā)生；TEM 可直接觀察片層在基體中的分散狀態(tài)。對(duì)于聚烯烴/粘土納米復(fù)合材料，試驗(yàn)結(jié)果表明，其結(jié)構(gòu)有的為剝離型，有的大部分為插層型。該模型將粘土片層看作碟狀物，混合自由能可表示為：F=Fconf+Fster+Fint+Ftransl式中：Fconf ―粘土片層定向引起的熵?fù)p失； Fster－粘土片層間的空間相互作用；Fint－粘土片層間非定向吸引力的因子；Ftransl－粘土片層的熵變。插層型復(fù)合物中，聚合物進(jìn)入硅酸鹽片層，使片層在近程保持有序，遠(yuǎn)程則為無序。表明高分子鏈在硅酸鹽片層間的擴(kuò)散行為與其本體熔體中相近，聚烯烴納米復(fù)合材料情況類同。即使有機(jī)改性過的粘土，與聚烯烴的相容性仍然很差，無法形成聚烯烴納米復(fù)合材料。聚合物對(duì)硅酸鹽片層插層并使片層間距增加，這一過程能否進(jìn)行取決于自由能的變化△ G。⑻ 填料顆粒小，塑料制品的表面更加光潔 [7~9]。聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展7⑷ 較高的熱變形溫度。Vaia 等通過監(jiān)測(cè)不對(duì)稱 CH2 拉伸和彎曲振動(dòng)頻率變化，發(fā)現(xiàn)插層鏈存在不同的有序度，通過分子動(dòng)態(tài)模擬，給出了插層鏈的結(jié)構(gòu)模型。從而使親水的蒙脫石與多數(shù)聚合物或單體有很好的相容性，這就是有機(jī)改性的過程。然而，粘土晶層之間存在較強(qiáng)的范德華力作用，通常情況下晶層凝聚一體，不能體現(xiàn)納米特性。它們的結(jié)晶晶格是由一個(gè)鋁氧(鎂氧)八面體夾在兩個(gè)硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元厚度為 1nm 左右，長、寬從 30nm 至幾微米不等，層與層之間靠范德華力結(jié)合，并形成范德華溝(又稱層間隙)。納米粒子不僅使聚合物的強(qiáng)度、剛性、韌性得到了明顯的改善，而且由于其尺寸小、透光率好，可以增加塑料的密度，提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性及抗老性等功能特性。其中插層原位復(fù)合法是一種典型的原位復(fù)合方法，它是指在聚合過程中，將聚合物單體插入到粘土片層中間形成二維有序的納米復(fù)合材料的制備方法。X 射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)兩種技術(shù)可以辨別插層型和剝離型兩種結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，剝離型納米復(fù)合材料的特征是無 XRD 衍射峰，這或者是由于層狀硅酸鹽層間距太大，或者是層狀硅酸鹽片層完全無序，TEM 可以觀察復(fù)合材料的形態(tài)，尤其是觀察層狀硅酸鹽片層完全無序的結(jié)構(gòu)。納米復(fù)合材料的研究在金屬和陶瓷領(lǐng)聚烯烴粘土納米復(fù)合材料研究進(jìn)展4域開展的比較廣泛和深入，而聚合物納米復(fù)合材料的研究起步較晚，但近年來發(fā)展迅速，引起高分子科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注 [4]。在聚烯烴中加入填充劑可以提高材料的機(jī)械性能，改善其加工性能，同時(shí)也能降低成本 [3]。但其性能方面也存在不足與缺點(diǎn)：比如與工程塑料相比抗撕裂強(qiáng)度小、硬度小；耐摩擦、耐熱、耐燃性能差；抗化學(xué)、抗環(huán)境藥品性能差等 [1]。聚烯烴粘土