【正文】 表 改變增塑劑甘油用量制備復合材料的吸油率數(shù)據(jù) Table glycerol changes the oil resistance test results 圖 復合材料中甘油變化時耐油性測試結(jié)果 Figure glycerol change in the posite when the oil resistance test results 圖 為不同含量甘油的熱塑性淀粉基納米復合材料的 耐 油性，從圖中可以看出，甘油的含量越高， 吸油率越小， 復合材料的耐油性越好。 其衍射 峰 值為 470。 衍射峰值為 440。 根據(jù)衍射峰的大小來判斷復合材料結(jié)晶度。 SEM 測試 （ 1） （ 2） （ 3） （ 4） 圖 熱塑性淀粉基 復合材料 SEM 圖 Figure for the mechanical properties testing of the posite fracture surface 圖 中， (1)、 (2)為水作增塑劑制備的熱塑性淀粉基納米復合材料的 SEM圖， (3)/(4)為甘油作增塑劑制備的熱塑性淀粉基納米復合材料的 SEM 圖，從圖中可以看出，甘油塑化的淀 粉存在著明顯未完全塑化的淀粉粒子。 熱塑性淀粉的制備溫度 淀粉是一種十分重要的天然高分子，具有來源廣泛、價格低廉和可生物降解等優(yōu)點，是制備生物可降解材料的理想原料。 小結(jié) 無論是 以水或甘油作為增塑劑 ，在一定范圍內(nèi)可以看到力學性能都會有一定的提高，可以得到，增塑劑對復合材料的力學性能提高是有幫助的，聚乳酸的加入對復合材料力學性能的的提高也起到了有利的作用，唯一不同的是斷裂伸長 率隨著增塑劑量的增加會逐步增加，聚乳酸會逐步下降。這表明水和甘油在復合材料中對力學性能的改變起到了相同的作用，同時，我們可以看到在相同的配比之下，水作增淀粉、甘油、聚乳酸 厚度（ mm） 寬度（ mm） 拉伸強度（ MPa） 斷裂伸長率（％） 25:10:10 25::10 25:15:10 淀粉、水、聚乳酸 厚度（ mm） 寬度（ mm） 拉伸強度（ MPa） 斷裂伸長率（％） 25:10:10 25::10 25:15:10 太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 18 塑劑時拉伸強度明顯比甘油好，也就能得到水的增塑效果好于甘油。 SEM 選取熱塑性淀粉基納米復合材料切口斷面 ，噴金 后采用日本 JOEL 株式會社的 JSM5900 型掃描電子顯微鏡對熱塑性淀粉的斷面形貌進行觀察，加速電壓 20KV。把混合好的料拿到平板硫化機里制成片材，溫度為 170℃ 下，時間為 5 分鐘。 使用高速混合機混合 3min，密封放置24 小時。所選用的增塑劑分為一類是含有羥基的小分子，甘油、水。 把治好的模放置24 小時之后裁樣測性能。 用密封袋把混合后的淀粉密封 24 小時，讓它們充分 溶脹。聚乳酸具有優(yōu)良的力學性能、生物降解性能 。熱塑性淀粉具有完全可生物降解的特性 , 成為近年來環(huán)保和醫(yī)學領(lǐng)域的重要研究方向之一。所以價格較普遍較高，這也是限制熱塑性淀粉塑料推廣應用的主要障礙。 LUCAVEROU [24]認為充模過程中，在試樣的表明形成了聚酯含量較多的皮層。力學性能測試太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 13 顯示，淀粉的 斷裂伸長率為 ％，接觸角 57 度；而共擠出薄膜的楊氏模量為 2240MPa，斷裂伸長率為 50％，接觸角達到 118 度；說明材料的力學性能和耐水性都較淀粉都有所提高。 楊冬芝掣帥以甘油、水和聚乙二醇為增塑劑制備淀 粉／ PVA 共混物，隨淀粉含量的增大共混物的斷裂伸長率降低，但拉伸強度保持在 18～ 20MPa 之間，如 PVA 和淀粉的質(zhì)量比為 2： 1 時，拉伸強度達至 ，斷裂伸長率達至 ％。 . 3 熱塑性淀粉／生物降解復合材料的研究進展 增塑劑雖然能夠進入淀粉分子鏈間，破壞氫鍵、破壞結(jié)晶實現(xiàn)了熱塑性加工，但是熱塑性淀粉的力學性能并不理想，特別是其耐水性差，更是影響到其 實際應用。 由此可以看到，尿素增塑的淀粉較甘油增塑淀粉的耐水性好。 . 3 熱塑性淀粉的耐水性 熱塑性淀粉作為材料的一大缺陷是其耐水性差，在儲存和使用中容易吸水，結(jié)果使材料的力學性能降低。因此， FPTPS 較 GPTPS 柔軟。 Van Soestt 認為原因是，在無定型區(qū)直鏈和支鏈分子間的形成了物理交聯(lián)作用，進而增加了支鏈淀粉分子間的結(jié)晶，減少了材料中無定型區(qū)間的相互作用，結(jié)果導致拉伸時，材料的伸長率降低，裂紋的形成。 VanSoest等人網(wǎng)研究了熱塑性淀粉存放過程中 B型結(jié)晶對燕塑性馬鈴薯淀粉應力應變行為的影響。分別為 75℃ 、 143℃ 、152℃ 和 158℃ 。 熱 塑性淀粉的力學性能還與淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、晶型，增塑劑的種類等有關(guān)。 從以上的研究結(jié)果可知，增塑劑的加入，淀粉顆粒被破壞，淀粉能夠熱塑性加工，但是隨增塑劑含量的增 加，淀粉的拉伸強度降低，伸長率增加；過高的增塑劑含量還會使伸長率降低。三種含水量不同的淀粉，其斷裂生長率都很低，約 35～ 40％。 1LF． T Stepto 等人研究了水增塑的馬鈴薯淀粉的力學性能。楊冬芝認為，主要是甘油量過多會導致材料內(nèi)部的甘油局部含量過高，從而導致材料的斷裂伸長 率降低；綜合拉伸強度和斷裂伸長率從兩方面考慮，選擇含水 9％的玉米淀粉，淀粉與甘油質(zhì)量比 75： 25。 Jiugao Yu 等人研究表明，在一定范圍內(nèi) (甘油含量 (33％ )材料的斷裂伸長率隨甘油含量的增加而增加，甘油含量 33％時的斷裂伸長率為 ％，拉伸強度 。于九皋等采用高壓毛細管研究了多元醇為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性，結(jié)果顯示熱塑性淀粉熔融后呈非牛頓假塑性流體。從轉(zhuǎn)矩隨時間曲線上可以看出，山梨醇增塑的淀粉的轉(zhuǎn)矩最高，塑化所需時間最長。 Willet 等在研究玉米淀粉的粘度時發(fā)現(xiàn)，非牛頓指數(shù)隨水的含量不同變化很小，而對蠟質(zhì)玉米淀粉，非牛頓指數(shù)隨水含量的增加而增加。 walterAichholzer 等采用高壓毛細管研究了甘油增塑淀粉的流變性能。邱威揚等研究表明，加工時其含水量以 8％～ 15％為宜，加工伊始就失水對產(chǎn)品的物理性能非常有害。 1LF． T 在通常的加工中，樹脂一般要干燥除水。熱塑性淀粉若要在某些應用上替代石油樹脂，具備這種特點是必不可少的。 X 射線衍射和掃描電鏡測 試表明，混合增塑劑具有良好的增塑效果。 Xiaofci Ma 等 [15]以甲酰胺作為玉米淀粉的增塑劑， 使用質(zhì)量比為 3： l0(增塑劑，淀粉 )，采用雙螺桿擠出機擠出制備了熱塑性淀粉，從喂料口到口模的溫度為 1 13 1 120 ℃ 。增塑劑的用量 30％，通過耐煮性評價了增塑劑的塑化效果：水 丙三醇 乙二醇。使用擠出機制備熱塑性淀粉，擠出機溫度在 140～ 150℃ ，口模溫度控制在 120℃ 。因此要制得淀粉基完全生物降解材料，必須使天然淀粉具有熱塑性通過改變其分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使淀粉分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，破壞分子內(nèi)氫鍵，使結(jié)晶的雙螺旋構(gòu)象變成無規(guī)構(gòu)象，使大分子成無規(guī)線 團結(jié)構(gòu)，從而降低淀粉熔融溫度由不可塑性轉(zhuǎn)變?yōu)榭伤苄?。按照單螺旋或雙螺旋的堆積密度和水含量不同，淀粉顆粒中已發(fā)現(xiàn)多種不同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)： A， B， C或 V型。直鏈淀粉與支鏈淀粉分支點構(gòu)成淀粉顆粒中的無定形區(qū)。 淀粉分子在結(jié)構(gòu)上分為直鏈淀粉 (amylose)和支鏈淀粉 (amylopectin)，淀粉的分子結(jié)構(gòu) ， 直鏈淀粉通常以單螺旋結(jié)構(gòu)存在，龐大的支鏈淀粉分子成束狀結(jié)構(gòu)。其中最成功的是意大利 Novamont 公司的 “MaterBi”系列產(chǎn)品，它是由變性淀粉與改性聚乙烯醇、聚酯共混構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子塑料合金， 具有良好的加工性能、二次加工性、力學性能和優(yōu)良的生物降解性 [10,11]。但是，經(jīng)過多年的實踐表明，性能差，降解速度慢，價格高是光／生物雙降解淀粉塑料的主要缺點，該產(chǎn)品再次在市場上受挫。因此，目前淀粉基塑料的研究熱點在制備完全生物降解的塑料，主要包括以淀粉為主要原料的完全生物降解塑料和全淀粉塑料 (也稱熱塑性淀粉 )。自由基共聚是淀粉共聚的主要形式，常用鈰鹽、錳鹽等作為引發(fā)劑。反應之后，淀粉或多或少的具有了疏水性基團，提高了與石油基樹脂的相容性。 (1)物理改性 物理改性是指淀粉微細化、通過擠壓機破壞淀粉結(jié)構(gòu)或添加偶聯(lián)劑、增塑劑、結(jié)構(gòu)破壞劑 (如水、尿素、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物 )等以增強淀粉和合成塑料的相容性 。多用淀粉與 PE、 PP、 PVC、 PS 等高聚物共混，通過擠塑、模壓、 注塑、發(fā)泡等方法制得。淀粉塑料也稱淀粉基塑料 (Starchbased Plastics)泛指其組成含有淀粉或其衍生物的塑料，以天然淀粉為填充劑的和以天然淀粉或其衍生物為共混體系主要成分的塑料都屬于此類。 目前市場上較有代表性的是英國 ICI 公司開發(fā)的 3．羥基丁酸酯和 3．羥戊酸酯的共聚物 (PHBV)及其衍生物 (商品名 Biopol)日本東京工業(yè)大學資源研究所開發(fā)的聚羥基太原工業(yè)學院畢業(yè)論文 5 丁酸酯 (Prm)。 PHB的許多物理性能和機械性能與聚丙烯塑料接近，但它具有生物降解性和生物相容性，在生物體內(nèi)可完全降解成 9．羥基丁酸、二氧化碳和水。 ’ (3)微生物合成降解塑料 微生物合成降解塑料是以碳水化合物為原料，通過生物發(fā)酵方法制得的一類材料，有人稱之為生物塑料，是一類極有研究和開發(fā)價值的生物降解塑 料。應用 PBS 為基礎(chǔ)材料制造各種高分子量聚酯的技術(shù)開發(fā)出來的產(chǎn)品主要是發(fā)泡材料用作家用電器和電子儀器等的包裝材料。 由脂肪族 的二元酸和二元醇聚合而成的聚二元羧酸酯系列共聚物具有良好的生物降解性能。德國 FkuR 塑料有限公司 Fratmhofer Umsieht 研究所 (奧伯豪森 )通力合作，已經(jīng)研制出一種 PLA／聚酯共混料，其加工性能類似于 LDPE。通過壓軋，它可以被制成透明的、機械性能良好的纖維、薄膜、容器、鏡片等。該產(chǎn)品是至今世界上生物降解塑料生產(chǎn)規(guī)模最大的產(chǎn)品。 目前生產(chǎn)廠商有美國 Natu39。酯基的存在也使它具有較好的生物降解性能和生物相容性，由于 PCL 和其他廣泛使用的合成樹脂 (PE、 PP、 ABS、 PC 等 )具有良好的相容性，所以可制備部分生物分解的共混物，從而提高 PCL 的應用價值。聚己內(nèi)酯可通過己內(nèi)酯的開環(huán)聚合或配位聚合反應而得到，在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。化學合成的生物降解性高分子材料大多是在分子結(jié)構(gòu)中引入可水解的酯基或酰氨基。目前利用天然纖維素制造生物降解塑料主要有兩種途徑：一 是改變其化學結(jié)構(gòu)制成纖維素衍生物，并與其他聚合物組合來獲得性能較好的材料；二是利用沖壓成型工藝將纖維素制成可生物降解塑料，其方法是將纖維素原料，如谷殼、秸稈和木粉等粉碎，再拌以熱熔膠，然后熱壓成型。這類原料來源豐富，且屬天然高分子，具有完全生物降解性，因而對其應用研究方興未艾，其中以日本、德國的研究開發(fā)最活躍，并已開發(fā)出各自品牌的產(chǎn)品，只是其成本還有待降低。 生物降解塑料 生物降解塑料對于環(huán)境的要求不太苛刻，在合適的條件下容易完全降解成小分子。這 不僅被認為是一條解決白色污染的有效途徑，而且降解塑料中以淀粉為代表的天然高分子材料，具有來源豐富、價格低廉并可再生的優(yōu)點。 目前，處理固體垃圾采用了多種方法，主要有填埋、焚燒和回收利用。按體積計算，塑料的使用量已超過鋼鐵、鋁、銅等金屬材料的總和，成為名副其實的第一大材料。 XRD 測試結(jié)果 ..........................................................................錯誤 !未定義書簽。 密封溶脹時間的影響 ...............................................................錯誤 !未定義書簽。 關(guān)鍵詞：熱塑性淀粉 ， 塑化 ， 聚 乳酸， 共混 ,， 復合材料 Thermoplastic starchbased nanoposites and their structure and properties Abstract: Starch is a very important natural polymer, has a wide variety of sources, low cost and biodegra