大學(xué)化學(xué)原理ppt課件-wenkub.com
2025-05-04 12:58 本頁面
【正文】 若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏牛藭r(shí)得不到 m/z = 72的碎片。 m/z = 43的碎片等于 M57，是分子去掉 C4H9的碎片。 實(shí)例 一個(gè)羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為 C6H12O，其質(zhì)譜見下圖，判斷該化合物是何物。 O+ C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3i碎 裂 * i碎 裂一般都產(chǎn)生一個(gè)碳正離子。 裂解方式 分為簡單開裂和重排開裂 A. 簡單開裂 ：從化學(xué)鍵斷裂的方式可分為均裂、異 裂和半異裂 (?鍵先被電離 , 然后斷裂 )。 2. 同位素離子和同位素離子峰 含有同位素的離子稱為同位素離子。 丁酮的質(zhì)譜圖 三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用 1. 分子離子和分子離子峰 分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。其行進(jìn)軌道的曲率半徑?jīng)Q 定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值 m/z。 3. 推斷分子結(jié)構(gòu) 一、 質(zhì) 譜的基本原理 基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。吸收是由 ???*躍遷和 n ?*躍遷引起的。 增色效應(yīng)：使 ?值增加的效應(yīng)稱為 增色效應(yīng)。 助色基 ： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或 共軛體系上時(shí)，會形成非鍵電子與 ?電子 的 共軛 (p ?共軛 )，從而使電子的活動(dòng)范圍 增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這 種效應(yīng) 稱為助色效應(yīng)。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。 二、紫外光譜圖的組成 紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。 紫外光譜 可以躍遷的電子有： ?電子 , ?電子和 n電子。 這是由于受不等性質(zhì)子自旋的影響。例如： C H3O C H3C H3C H2O H單峰 三個(gè)峰 常用四甲基硅烷（ (CH3)4Si， TMS）做標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 吸收強(qiáng)度 磁場強(qiáng)度 化學(xué)位移 1) 化學(xué)位移的產(chǎn)生與屏蔽效應(yīng) 如果用電磁波照射磁場中的質(zhì)子，且光量子的能量等于質(zhì)子兩種取向的能級差時(shí)，質(zhì)子即吸收光量子的能量從低能級躍遷到高能級。 1945年 Stanfold University 的 (布洛赫） Harvard University 的 Purcell(珀塞爾 ) 發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們于 1952年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 例如：若分子中存在羧基，則其 IR譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰： ? 1 7 0 0 c m1( )n C=O3 3 3 5 2 5 0 0 c m1胖峰 ( )OHn? 1 2 5 0 c m1( )n CO? 9 3 0 c m1 d( )OH有－C O HO(丙 ) 一般步驟 ①計(jì)算不飽和度。 ~1450 cm1： δCH δCH3； ~1380 cm1： δCH3 （診斷價(jià)值高） 例： CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 、 十二烷 的 IR譜圖。指紋區(qū)內(nèi)的吸收峰不可能一一指認(rèn)。 縱坐標(biāo) ：吸光度 A或透光率 T。 充分條件： 振動(dòng)過程中能夠改變分子偶極矩 ！ 所以，分子對稱性高者，其 IR譜圖簡單；分子對稱性低者，其 IR譜圖復(fù)雜； O C O 無紅外吸收H HO 有紅外吸收CH 3 C C CH 3CH 3 CH 2 C CHC Cn有無 n C C例 2： CS CCl4等對稱分子的 IR譜圖特別簡單，可用作 IR溶劑。例如： 鍵的類型 C≡C C=C C―C K/1010N?cm1 12～ 18 8～ 12 4～ 6 σ/ cm1 2100～ 2260 1620～ 1680 700～ 1200 ②成鍵原子的質(zhì)量 m1或 m2↓，則 ν或 σ↑。 )11(2 121 mmk ?? ?n41011????mcm?l? (1cm=104μm) (1) (甲 ) 分子振動(dòng)與紅外光譜 若將頻率采用波數(shù)表示， Hooke’s rule則可表示為： )11(2 121 mmkc ?? ??(2) 式中： k— 化學(xué)鍵的力常數(shù)； m —成鍵原子的質(zhì)量。 (1) IR的基本原理 (甲 ) 分子振動(dòng)與紅外光譜 (乙 ) 分子振動(dòng)的類型 (丙 ) 紅外吸收峰產(chǎn)生的條件 (1) IR的基本原理 分子的近似機(jī)械模型 ——彈簧連接小球 。 其基本程序如下： 分離提純 →物理常數(shù)測定 →元素分析→確定分子式 →確定其可能的構(gòu)造式 (結(jié)構(gòu)表征 )。 * 還原反應(yīng) 羧酸衍生物的還原比羧酸容易，可還原成醇或胺。特別是空間位阻較大的脂肪酸或反應(yīng)性弱的芳香族酰鹵與叔醇或酚的酯化，效果較好。 ● 羧酸衍生物的醇解 說明： （ 1）酰氯和酸酐可以直接和醇作用生成相應(yīng)的酯和酸。 這個(gè)反應(yīng)不能用鎂代替鋅，因鎂太活潑，可與酯基中的羰基發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)鋅試劑比較穩(wěn)定，只與醛、酮中的羰基反應(yīng)，而不與酯基反應(yīng)。 * 羥基酸的分類和命名 羥基酸是分子中同時(shí)具有羥基和羧基的化合物，根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同可分為 α 一羥基酸， β －羥基酸，命名時(shí)，以羧酸為母體，羥基為取代基，也可按其來源而用俗名稱呼。 （ 2）羧酸蒸氣通過加熱的釷、錳或鎂等氧化物，可進(jìn)行氣相催化脫羧生成酮類。 二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。如： （ 3）羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。 用乙酸酐作脫水劑不僅價(jià)格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用來制備較高級的羧酸酐。供電子基則相反。 ● α － H的鹵代 α － H由于受到羧基的影響，很活潑，很容易被鹵原子取代生成 α －鹵代酸但其反應(yīng)活性要比醛、酮
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