【正文】 dPmax dPmix d′ Pmax 穩(wěn)定粒徑區(qū) lgn lgdp 167。 三條直線所形成三角形為穩(wěn)定液滴區(qū) 。直漿式以徑向循環(huán)為主；推進(jìn)式以軸向循環(huán)為主；三葉后掠式 同時(shí)有徑向和軸向循環(huán)。 △ 攪拌器漿葉形式及作用 氯乙烯懸浮聚合所用的攪拌器漿葉屬于低黏度漿葉形式。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 ☉ 傳熱溫差 聚合可以使用的水夏季在 30℃ 左右，深井水可常年保持 12～ 15℃ ，冷凍水可 達(dá) 5～ 8℃ 。 非循環(huán)系統(tǒng)多用于小型的搪瓷聚合 釜。 ?ii??δ 1 δ 3 δ 4 δ 2 Q 釜體 粘釜物 不銹鋼 碳鋼 水垢 夾套 167。 由此， 求得此時(shí)的 K＝ 391W/(m2K)； δ1＝ ； δ2＝ 3mm； δ3＝ 15mm； δ4＝ ； λ1＝ W/() ； λ2＝ 17 W/(m 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 搪瓷釜夾套安裝噴嘴也可以提高 α 2。K)]。并且這部分占有較大比例，造成總的 α 2增加不會(huì)太大。雖然進(jìn)口處水流速很大，但因環(huán)隙面積大，水的流 速仍然很低，湍流程度不夠，造成 α 2很低，只有 582～ 698 W/(m2 α 2良范圍好的 2326～ 3489W/(m2 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 補(bǔ)加速度最好與體積收縮速度相當(dāng)。 實(shí)例 ：當(dāng) L/D＝ ，其 A＝ ，如果容積從 14m3放大到 50m3，則后 者的比傳熱面積下降為前者的 73%。 目前國內(nèi)采用的高徑比范圍： L/D＝ 。 高徑比的大小不但影響傳熱面積，還影響攪拌器的安裝。國外采用的 聚合釜容積更大，如日本采用 127m3聚合釜，德國采用 200m3聚合釜。 ☆聚合設(shè)備 △ 聚合釜的主要參數(shù) 氯乙烯懸浮聚合采用的是釜式聚合反應(yīng)器。這時(shí)再次用旋轉(zhuǎn)氣流輸送這些樹脂顆粒。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 在 A室利用離心力將固體樹脂顆粒與氣體分離開來。 旋風(fēng)干燥器結(jié)構(gòu)如圖所示，且具有停留時(shí)間適中、 熱效率好。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 氯乙烯樹脂。被氯乙烯氣體 帶出的少量樹脂在泡沫捕集器捕下來，流至沉降池中，作為次品處理。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 60%～ 70%，有自加速 現(xiàn)象發(fā)生，反應(yīng)加快，放熱現(xiàn)象激烈，應(yīng)加大冷卻水量。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 懸浮聚合的過程是先將去離子水用泵打入聚合釜中，啟動(dòng)攪拌器，依次將分 散劑溶液、引發(fā)劑及其他助劑加入聚合釜內(nèi)。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 ☆ 氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝 工藝配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 去離子水 100 氯乙烯 50～ 70 懸浮劑（聚乙烯醇） ～ 引發(fā)劑（過氧化二碳酸二異丙酯） ～ 緩沖劑（磷酸氫二鈉） 0～ 消泡劑（鄰苯二甲酸二丁酯） 0～ 主要工藝參數(shù) ①聚合 聚合溫度 50～ 58℃ （ 依 PVC型號(hào)而定 ） 聚合壓力 初始 ～ 結(jié)束 ～ 聚合時(shí)間 8～ 12h 轉(zhuǎn)化率 90% ②堿處理 NaOH濃度 36%～ 42% 加入量 聚合漿液的 %～ % 溫度 70～ 80℃ 時(shí)間 ～ 167。 并且，要確保溫度控制平穩(wěn)， 要有降溫處理手段，防止出現(xiàn)異?，F(xiàn)象， 一般采用 大流量低溫差循環(huán)方式。 聚合溫度與壓力 聚合溫度 氯乙烯懸浮聚合溫度在高低決定著聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大小，因此，當(dāng) 配方確定以后，必須嚴(yán)格控制聚合的溫度。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 粘釜?jiǎng)┤缢『?、亞硝?R鹽，還有多元酚的縮合物等。為此需要加入水溶性碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鈉等起緩沖作用的 pH調(diào)節(jié)劑。 系統(tǒng)中的氧 因?yàn)檠鯇?duì)聚合有緩聚和阻聚作用，在單體自由基存在下，氧能與單體作用生 成過氧化高聚物 [ CH2－ CHCl－ O－ O ]n ，該物質(zhì)易水解成酸類，破壞懸浮液和 產(chǎn)品的穩(wěn)定性。 工業(yè)上常以纖維素類（如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等）和醇解度 75～ 90%的聚乙烯醇為 主分散劑 ，以非離子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三 硬脂酸酯等為 助分散劑 ，兩者進(jìn)行復(fù)合使用效果也很好。 )]t/t6 9 p (1[10MN( % )I214r???? ?167。 式中 I（ %） —— 工業(yè)上引發(fā)劑用量 （ 質(zhì)量百分?jǐn)?shù) ） ； Nr—— 引發(fā)劑理論消耗量 ， 等于 1177。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 多用 有機(jī)過氧化物和偶氮類引發(fā)劑 ，其中有機(jī)過氧化物為過氧化二碳酸酯、 過氧化酯類。 167。 在樹脂 質(zhì)量上 ，用懸浮聚合生產(chǎn)的 PVC樹脂的 孔隙率提高了 300%以上，經(jīng) 過適當(dāng)處理的樹脂，其單體氯乙烯的 殘留量 由原來的 %降 到了 %以下。 選擇的原則 氯乙烯聚合實(shí)施方法的選擇要根據(jù)產(chǎn)品的用途、勞動(dòng)強(qiáng)度、成本高低等進(jìn)行 合理選擇。聚合反應(yīng)過程存在著嚴(yán)重的增長鏈向單體的轉(zhuǎn)移， 并且是影響產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素，這種轉(zhuǎn)移隨溫度的升高而加快。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 二、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝 ★ 氯乙烯的聚合原理與方法 ☆ 聚合原理 氯乙烯的聚合屬于自由基型聚合反應(yīng)。當(dāng) 新牌號(hào) 舊牌號(hào) K值 特性黏度 平均聚合度 用途 SG1 SG2 SG3 SG4 SG5 SG6 SG7 － XS（ J） 1 XS（ J） 2 XS（ J） 3 XS（ J） 4 XS（ J） 5 XS（ J） 6 77～ 75 75～ 73 73～ 71 71～ 69 68～ 66 65～ 63 62～ 60 154～ 144 143～ 136 135～ 127 126～ 118 117～ 107 106～ 96 95～ 85 1800～ 1650 1650～ 1500 1500～ 1350 1350～ 1200 1150～ 1000 950～ 850 850～ 750 高級(jí)絕緣材料 絕緣材料、軟制品 絕緣材料、膜、鞋 膜、軟管、人造革 硬管、型材 硬管、纖維、透明片 吹塑瓶、透明片、注塑 167。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 PVC樹脂的牌號(hào)、特性及用途 一、主要原料 氯乙烯結(jié)構(gòu)式為： CH2＝ CHCl 氯乙烯在常溫常壓下是帶有乙醚香味的無色氣體，容易液化。 樹脂按形態(tài)不以分為粉狀和糊狀兩種 ，粉狀常用于生產(chǎn)壓延和擠出制品，糊 狀樹脂常用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套等。 按相對(duì)分子質(zhì)量的大小可以將 PVC分為通用型和高聚合度兩類 。 167。 ★ 聚甲基丙烯酸甲酯的用途 照明及采光 常用于燈罩 ， 汽車 、 輪船 、 飛機(jī)上的窗玻璃及擋風(fēng)玻璃 ， 儀 表窗 、 展示窗 、 廣告窗 、 天花板 、 照明板等 。 167。 其熔體的粘度比 PE、 PS等高 ， 對(duì)溫度的敏感性也比其他非牛頓流體類塑料高 。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 ☆電學(xué)性能 由于分子中極性較大 ， 其電性能不如聚乙烯好 ， 其介電常數(shù)較大；主要用作 高頻率絕緣材料 。 ★聚甲基丙烯酸甲酯的性能 ☆ 光學(xué)性能 聚甲基丙烯酸甲酯為高度透明的無定型熱塑性塑料，具有十分優(yōu)異的光學(xué)性 能，透光率可達(dá) 90%～ 92%，折射率為 ，并可透過大部分紫外線和紅外線。 167。并向夾套通冷卻水維持 聚合溫度不超過 177。 ☆ MMA懸浮聚合 △普通 PMMA模塑料粉的生產(chǎn) 采用的配方一例 ： 甲基丙烯酸甲酯 100 去離子水 200 過氧化苯甲酰 聚甲基丙烯酸（ 5%） 20 NaHPO4聚合完畢，取出冷 卻。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 制圓管中，將管直立并通入 N2使管內(nèi)保持一定的壓力，以便漿料與管壁緊密貼合。脫模后的片狀物經(jīng)修邊、裁剪、檢驗(yàn)、分級(jí)后即可包裝入庫。首先在 85～ 100℃ 的烘房中聚合到一定粘度， 將溶解于漿液中的空氣全部排出并降溫至 35～ 45℃ ，將模具放平，再送另一烘房， 在 40～ 60℃ 低溫聚合，再在 90～ 100℃ 進(jìn)行高溫聚合，最后降溫到 60～ 70℃ 送去 脫模。 水浴法的 優(yōu)點(diǎn) 是：反應(yīng)容易控制，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量差異較小，有利于提 高產(chǎn)品的抗磨性和抗溶劑性；利用水中壓力比空氣大，容易保證所得板材的厚度 均勻。如圖所示。 厚度 5～ 6mm的板材，在豎直灌漿后將空氣排出，使?jié){液布滿模板，立即封 合。 167。 制漿 又稱 預(yù)聚合 。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 ★ PMMA生產(chǎn)工藝 ☆ 本體澆注法生產(chǎn)板、棒、管狀有機(jī)玻璃 △ 有機(jī)玻璃板材的生產(chǎn) 0 100 200 300 400 500 600 20 40 60 80 100 1 2 3 4 氧對(duì) MMA聚合的影響 （反應(yīng)溫度： 65℃ ，無光線） 1－ 氧氣 ； 2－氧氣 3－氧氣 ； 4－無氧 0 20 40 60 80 80 60 40 20 1 2 3 65 70 75 80 85 90 95 100 4 6 8 10 12 14 16 18 1 2 3 4 反應(yīng)時(shí)間（日） 反應(yīng)時(shí)間（小時(shí)） 聚合溫度（ ℃ ） 不同濃度 MMA的聚合速率 （溶劑：苯；反應(yīng)溫度： 65℃ ） 1－ 5%MMA； 2－ 10%MMA 3－ 20%MMA PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量與 反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度的關(guān)系 1－無引發(fā)劑； 2－ %BPO 3－ %BPO； 4－ %BPO 單體 配料 制漿 灌漿 排氣 封合 聚合 脫模 裁切包裝 入庫 制模 模板清洗 新模板 167。溶液聚合生產(chǎn)油漆，但應(yīng)用較少。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 原料來源 二、 PMMA的生產(chǎn)工藝 ★聚合原理與實(shí)施方法 甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)主要按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行?；? 物理常數(shù)如下表所示。 電纜制品 以 LDPE為主 電纜絕緣和保護(hù)材料 其他制品 HDPE、 LLDPE LDPE 打包帶 型材 167。 注塑制品 HDPE的 30% LDPE的 10% LLDPE的 10% 日用品如：盆、筒、簍、盒等，周圍箱、瓦楞箱、暖瓶殼、杯、臺(tái)、玩具等。 82 聚乙烯樹脂及塑料 聚乙烯熔體流動(dòng)速率與制品種類的關(guān)系 用途 熔體流動(dòng)速率 ,g/10min LDPE LLDPE HDPE 吹塑薄膜 重包裝薄膜 擠出平膜 單絲、扁絲 管材、型材 中空吹塑容器 電纜絕緣層 注塑制品 涂覆 旋轉(zhuǎn)成型 ~ ~ ~ － ~ ~ ~ ~50 20 ~200 ~20 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~50 ~11 ~25 ~ ~6. － ~ ~ ~ ~ ~20 ~10 ~20 167。以控 制制品的結(jié)晶度，使之具有不同的性能。但 LLDPE的 粘度稍高，需要增加電機(jī)功率 20%～ 30%；易發(fā)生熔體破裂，需增加口模間隙和 加入加工助劑；加工溫度稍高，可達(dá) 200～ 215℃ 。溫度超過 60℃ 后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松節(jié)油、礦物油 及石蠟中；溫度高于 100℃ ，可溶于四氫化萘。 ☆ 電學(xué)性能 因聚乙烯無極性，所以具有介電損耗低、介電強(qiáng)度大的電性能優(yōu)異，即可以 做調(diào)頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材料。 82 聚乙烯樹脂及塑料 ☆ 熱學(xué)性能 聚乙烯的耐熱性不高，隨相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶度的提高有所改善。主要受密 度、結(jié)晶度和相對(duì)分子質(zhì)量的影響，隨著這幾項(xiàng)指標(biāo)的提高，其力學(xué)性能增大。制品表面無極性，難以粘合和印刷，經(jīng)表面處理有所改善。聚乙烯膜透明，并隨結(jié)晶度的提高而降低。 低壓法合成的聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量一般小于 350000，超過 1000000的為超高 相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯，結(jié)晶度 80%以上，密度為 ～ ，熔融高于 127℃ 。 82 聚乙烯樹脂及塑料 三、 聚乙烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途 ★聚乙烯的結(jié)構(gòu) 乙烯的