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2025-05-02 18:15 本頁面
【正文】 ? ， CH COSY沒有對角線峰。 ? HC COSY給出 HC之間直接相連的 1J耦合關(guān)系。 ?在保留耦合關(guān)系和參數(shù)的同時(shí)，可以準(zhǔn)確測定化學(xué)位移。 ?，可以判斷主動耦合和被動耦合。獲得 CH之間的 1J耦合信息。 3. 二維 J分辨譜的應(yīng)用：對于復(fù)雜 NMR圖譜，可以直接讀出耦合常數(shù)值，并清晰獲得峰的重?cái)?shù)。 ? ：同核耦合、異核耦合、NOE和化學(xué)交換。 A圖： ?=450 除季 C，所有 C核為正信號， ? B 圖： ?=900 : CH核有信號，為正信號， ? C圖： ?=1350 : CH， CH3為正信號， CH2為負(fù)信號， ? CH譜： B圖； CH2譜： A圖 C圖； CH3譜： A圖 +C圖 2B圖 例：蝦青素 例題 1：分子式為 C6H10O2， 13C譜給出如下信息： δ 偏共振信息 q q t d d s 圖譜解析： UN=2，可能有雙鍵或環(huán)結(jié)構(gòu) 共振吸收峰數(shù)目與碳原子數(shù)目相等，沒有對稱結(jié)構(gòu) δ60,說明有三個(gè)飽和碳 ,其中有兩個(gè)甲基和一個(gè)與氧原子連接的亞甲基。 討論： ？ （分成相同取代基和不同取代基兩種情況） ?羰基化合物的化學(xué)位移： ?基本化學(xué)位移值在 200左右 ?與雜原子產(chǎn)生共軛，或者形成共軛結(jié)構(gòu)，羰基吸收峰化學(xué)位移減小。 ，為三取代烯烴。 B值為 第五節(jié)： sp2,sp雜化 13CNMR的化學(xué)位移 1 1 2 .81 4 0 .21 1 6 .61 3 7 .2CH 3 CH2CH2CH2CH C CH2CH2CH2Xγ ‘ β’ α’ α β γ 例一 、 CH3CH2CH(CH3)CH=CH2化學(xué)位移計(jì)算 δ1=*2+= δ2=++*= ? 例二 、 CH3CH=CHCH2CH2CH3(cis)化學(xué)位移計(jì)算 δ1=++= δ2=++= ? 例三 、（ CH3)2CHCH=CHCOOH(cis)化學(xué)位移計(jì)算 δ1=+*= δ2=++*2+= 例：分子式 C6H12O, 兩種異構(gòu)體 13CNMR如圖（見 p152)，具體化學(xué)位移如下： IR顯示不含羰基，給出結(jié)構(gòu)。 ?注意環(huán)的構(gòu)象對取代基效應(yīng)的影響（ γ 旁式效應(yīng)） ?環(huán)大小的影響：環(huán)張力產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，使化學(xué)位移減小。 ?氫鍵的影響： ?氫鍵的形成，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大。 p141表 43 立體效應(yīng)的影響 ? 空間效應(yīng)影響：相同取代基數(shù)目增加，化學(xué)位移增加：當(dāng) R=CH3時(shí)， CH3R , CH2R2 ， CHR3 , CR4 ，該效應(yīng)在 ?和 ?位同樣重要。 sapdB ????????? ?????? 其中)1(2 0? ??id rmCe )(3122???????? ??BABAApp rECmhe ][)(2 2312222?脂肪族化合物碳原子 QAB的計(jì)算值 化合物種類 ?QAB CH3CH3 CH2=CH2 CH=CH CH2=C=CH2 0 0 鍵級和平均激發(fā)能對 13CNMR化學(xué)位移的影響 化合物類型 雜化類型 ?QAB ?E(eV) δ C(ppm) 烷烴 烯、芳烴 炔 疊烯 酮 sp3 sp2 Sp sp2 sp2 0 0 ~10(σ σ*) ~8(π π*) ~8(π π*) ~8(π π*) ~7(nπ*) 0~50 100~150 50~80 ~200 ~200 結(jié)論：能級越高，化學(xué)位移值越小。 ?四甲基硅烷仍然是最常用的化學(xué)位移參考標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定為零。 寬帶、偏共振、選擇性去耦效果圖 未去耦寬帶去耦選擇性去耦選擇性去耦（高場）選擇性去耦（低場）寬帶去耦效果對比 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2O H O HC H 3效果：消除 1H13C之間的耦合，簡化圖譜，提高靈敏度 辦法：在全部 1H共振范圍內(nèi)施加強(qiáng)去耦信號 偏共振去耦效果圖 （ a) 未去耦， (b)寬帶去耦 , (c ) 偏共振去耦 辦法：在 1H共振吸收頻率一側(cè)施加弱去耦信號 效果：去除 2J~4J耦合，保留 1J耦合，獲得碳屬性信息，簡化譜圖 選擇性去耦效果圖 P h C H 2 C H 3 ( C O O C H
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