電化學(xué)原理第三章ppt課件-wenkub.com
2025-04-28 18:01 本頁面
【正文】 故一定程度上使氫原子帶正電 ， 金屬表面帶負(fù)電 ， 形成一個(gè)附加的吸附雙電層 ， 并在相間產(chǎn)生一個(gè)負(fù)電位差 ， 氫擴(kuò)散等也還會(huì)使材料整體結(jié)構(gòu)被破壞 。 可使表面活化能明顯改變 。 陰離子對(duì)氫吸附影響不同 ， 覆蓋度相同時(shí) ， 氫吸附熱依陰離子不同按下列順序減小 OHSO42ClBr 即在 NaOH溶液中氫吸附鍵強(qiáng)度最大，脫附電位最正，最不易脫附。 圖 14:25:29 在常溫下 ， 物理吸附過程很弱 、 可忽略 ， 氫分子價(jià)鍵飽和 ，故也不以分子態(tài)發(fā)生化學(xué)吸附 ， 故一般氫在金屬表面是以原子態(tài)發(fā)生化學(xué)吸附的 ， 即氫吸附伴隨氫分子的分解 ， 生成的氫原子與金屬表面相互作用而形成吸附鍵 ， 吸附氫與自由氫原子性質(zhì)不同 ， 它在吸附過程中放出大量吸附熱 ， 故能量低得多 。 在第 3段，開始出現(xiàn)氧的吸附，即在電極表面形成吸附氧原子或形成氧化物，故計(jì)算的電容值又升高了，故此段稱為“ 氧吸附區(qū) ” ，若到達(dá)此區(qū)域后立即反向充電，即可得到陰極充電曲線，充電區(qū)域仍由此三個(gè)區(qū)域組成，但順序相反，但兩條曲線不重合，主要在氧吸附區(qū)形成了 “ 滯后環(huán)” 表明氧的吸附過程不可逆。 但當(dāng)氫和氧吸附出現(xiàn)時(shí)的電位 ， 可能同時(shí)發(fā)生電化學(xué)過程 。 (1) 電極電位或電荷表面剩余電荷密度的影響 通常發(fā)生在零電荷電位附近 ， 而在零電荷電位處吸附能力最強(qiáng) 。)1( ????aCCCCddqCd ?????? )()1(39。界面電容將下降，見圖 14:25:29 至完全覆蓋出現(xiàn)最小根限值 ， 而 C,C’ 為常數(shù)，即覆蓋和未覆蓋部分電容值，在吸附電位范圍內(nèi)，覆蓋度 ?基本不變，故可忽略 項(xiàng)， Cd近于常數(shù)， 但在開始吸附和脫附的電位下，即吸附邊界處，吸附覆蓋度變化很大，即 ? ?變化大。 14:25:29 陰離子吸附對(duì)微分電容影響見圖 陰離子吸附時(shí)將脫去水化膜 ， 擠進(jìn)水偶極層形成內(nèi)緊密層結(jié)構(gòu) ， 使有效厚度降低 ， 微分電容增大 ， 故在零電荷電位附近和比零電荷電位正的電位范圍內(nèi) ， 微分電容曲線比無特性吸附時(shí)升高了 。 故吸附雙電層的形成使有特性吸附時(shí)的零電荷電位比沒有特性吸附時(shí)向負(fù)移動(dòng) ? ?‘ ?值 ， 且其建立在溶液一側(cè) ， 電位差 ?’分布在分散層中 ， 故有 ?1=? ‘ 14:25:29 14:25:29 若表面有剩余正電荷，特性吸附使緊密層中負(fù)離子電荷超過了電極表面的正剩余電荷。界面張力下降越多，表明該種離子的表面活性越強(qiáng)。 陰離子吸附與電極電位密切相關(guān) ， 吸附發(fā)生在比 ?O更正范圍 ，即帶異號(hào)電荷間 ， 帶同號(hào)電荷當(dāng)剩余電荷密度較大時(shí) ， 斥力大于吸力 ， 迅速脫附 ， 汞電極界面張力重新變大 。 取代水分子的過程將使體系自由能增加 ， 而短程相互作用降低自由能 ， 當(dāng)后者大于前者 ， 體系總能量降低時(shí) ， 吸附作用發(fā)生了 。 特性吸附 :除靜電吸附外的其它吸附 ， 是本節(jié)討論重點(diǎn) 。 許多在零電荷電位下表現(xiàn)為極值 ， 這些特征有助于對(duì)界面性質(zhì)和反應(yīng)的認(rèn)識(shí) 。 14:25:29 通過測(cè)量金屬硬度與電極電位的關(guān)系曲線來確定零電荷電位 14:25:29 根據(jù)希溶液的微分電容曲線最小值確定零電荷電位 14:25:29 作用 。 概述零電荷電位 表面剩余電荷為零或電極 /溶液界面不存在離子雙電層時(shí)的電極電位 ， 其數(shù)值大小相對(duì)于某一參比電極獲得 。 此實(shí)驗(yàn)因可證實(shí) stern模型有缺陷 。 其厚度 d = x1 + x2 (） X1為第一層水分子的厚度 ， X2為一個(gè)水化陽離子的半徑 ． 14:25:29 電極表面帶正電時(shí) ， 構(gòu)成雙電層溶液一側(cè)剩余電荷的陰離子水化度較低 ， 又可進(jìn)行特性吸附 ， 故陰離子水化膜遭到破壞 ，陰離子可逸出水化膜 ， 取代水偶極層中的水分子而直接吸附在電極表面 ， 組成圖 所示緊密層 ， 稱內(nèi)緊密層 。 在緊密層內(nèi) ， 離子水化膜中， 相對(duì)介電常數(shù)達(dá) 40以上 。 )(2e x p2e x p21 111 ????????????????????????????RTFRTFC R TC roa?????緊14:25:29 14:25:29 14:25:29 三 、 緊密層的結(jié)構(gòu) “ 水化 ” 和水介質(zhì)常數(shù)的變化 強(qiáng)極性的水分子在帶電電極表面會(huì)形成一層定向排列的水分子偶極層 （ 由于表面吸附 ） ， 即使電極表面剩余電荷為零時(shí) ， 因水偶極子與電極表面鏡向力作用和色散力作用 ， 仍會(huì)有一些水分子定向吸附在電極表面 ， 見圖 。 raaRTCFRTCFRTFRTCFRTFRT??0111121ln2)(ln)l n (20)(lnln20緊“常數(shù)”＝式中，常數(shù)時(shí)常數(shù)時(shí)????????????????14:25:29 （ 3） 由 stern模型可從理論估算表征分散層的某些重要參數(shù)(Ψ1C緊 有效厚度 L等 )以便進(jìn)一步分析雙電層結(jié)構(gòu)和與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比 。即濃度增加 10倍。 即分散層所占比例很小 ， 主要第二項(xiàng)起作用 。 與成正比 。 二項(xiàng)可忽略 φa=φ1 表明剩余電荷和相間電位分布的分散性很大，雙電層均為分散層結(jié)構(gòu)，可認(rèn)為分散層電容近似等于整個(gè)雙電層的電容。 )()2s i n h (8 10 RT FZC R Tq T ??? ??14:25:29 若假定 d不隨電極電位變化 ， 可將緊密層看作平板電容器 ，其中電容值 C緊 為一恒定值 ， 即 把 上式為雙電層的總電位差 φa與 φ1聯(lián)系 ， 故比 。 剩余電荷靠近電極表面最小距離為 d， 在 x=d處 φ＝ φ1。 把剩余電荷的分布與雙電層溶液一側(cè)的電位分布聯(lián)系起來。最早于 1879年 Helmholz提出平板型模型； 1910年 Gouy和 1913年 Chapman修正了平板型模型，提出了 擴(kuò)散雙電層模型 ； 后來 Stern又提出了 Stern模型 。 或緊密層與分散層交界處平均電位 。從 x=d到溶液中遠(yuǎn)處剩余電荷為零的雙電層部分即為分散層 。 167。因需用電毛細(xì)曲線法確定零電荷電位。 ? ??? 積分常數(shù)dCq d)(0????dC d14:25:29 與電毛細(xì)現(xiàn)象曲線求 q值相比。在 q＞ 0的左半部曲線對(duì)應(yīng)的平臺(tái)區(qū) Cd值約為 32～ 40μF/cm2, 右半部（ q
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