【正文】 同時，在后期改造擴能中，也可利用集團內(nèi)延安煉油廠、永坪煉油廠等兄弟廠的C4組分。（1）與甲醇廠的集成： 與其同屬延長石油集團的榆林煤化有甲醇項目，一期工程20萬噸已建成投產(chǎn)，二期150萬噸甲醇仍在建設當中。而與企業(yè)的系統(tǒng)集成可以說是化工動力多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的一部分，它通過與企業(yè)之間進行的能量與物料的集成，而達到各種能源的最大利用化以及污染物質(zhì)排 的最小化的目標。南京化工園規(guī)劃總面積45平方公里，重點發(fā)展石油化工、基本有機化工原料、精細化工、高分子材料、新型化工材料、生命醫(yī)藥項目。因此，系統(tǒng)整合思想理應受到重視，一些國際組織和國家將聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)作為化工技術(shù)的戰(zhàn)略選擇，并擬依靠它來實現(xiàn)能源系統(tǒng)近零排放。 第四章 集成方案 歷來，化工廠的能源動力部分與生產(chǎn)部分為相互獨立。目前，環(huán)保問題已成為發(fā)展丙烯腈工業(yè)重要的制約因素，不少發(fā)達國家，由于環(huán)保原因已限制在本土發(fā)展丙烯腈工業(yè)，他們通過轉(zhuǎn)讓、合資等方式逐步將丙烯腈的生產(chǎn)轉(zhuǎn)向發(fā)展中國家和地區(qū)。其中有些物質(zhì)對人體和環(huán)境十分有害，必須進行十分嚴格的處理，才能滿足環(huán)境保護的要求。近年來由于改進了催化劑，提高了丙烯腈收率，每生成一噸丙烯腈的總反應熱有所下降，回收蒸氣量相應減少。此外要做好市場開拓工作，包括國內(nèi)、國外兩個市場的開發(fā)，不斷提高市場占有率。同時還要開發(fā)大型化丙烯腈裝置工藝技術(shù)的研究，為現(xiàn)有裝置的擴能改造和新建大型化裝置做好各項技術(shù)準備。我們現(xiàn)有兩套5萬噸/年和其它幾套8萬噸/年的丙烯腈裝置以及正在建設的3套裝置都可以采用這些新技術(shù)，逐步進行擴能改造，使總的生產(chǎn)能力由原計劃的80萬噸/年擴大到100萬噸/年以上，以滿足國內(nèi)市場的需求。為了使我廠能夠滿足15萬噸/年的需求，根據(jù)國內(nèi)現(xiàn)有情況和國際上的發(fā)展趨勢，總結(jié)了如下：(1) 依托現(xiàn)有丙烯腈裝置進行技術(shù)改造，加快丙烯腈工業(yè)的發(fā)展近幾年世界上丙烯腈裝置在向大型化發(fā)展的過程中，除了新建裝置采用經(jīng)濟規(guī)模進行建設外，主要通過采用新技術(shù)，對老裝置進行消除“瓶頸”制約，擴能改造，使之大型化。（3）丙烯腈生產(chǎn)中，應嚴格控制產(chǎn)品質(zhì)量指標。隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，丙烯腈工業(yè)呈現(xiàn)幾大發(fā)展趨勢：一是以丙烷為原料的丙烯腈生產(chǎn)路線在逐步推廣，二是新型催化劑的研究依舊是國內(nèi)外學者研究的課題，三是裝置規(guī)模大型化。筆者認為，應該積極拓寬丙烯腈的應用領域，帶動其下游產(chǎn)品的不斷發(fā)展。盡管生產(chǎn)能力在逐年增加，但仍滿足了下游產(chǎn)品快速發(fā)展的要求，每年仍需進口。目前旭化成公司正在中試裝置上進行最終階段的技術(shù)驗證，今后重點是工藝優(yōu)化，包括進一步提高收率，進行可行性研究，推動其工業(yè)化進程。將丙烷、氨和空氣，通入裝有專用催化劑的固定床中反應。首先丙烷氧化脫氫后生成丙烯，以常規(guī)氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈。目前，丙烷氨氧化工藝主要有:a) BP公司開發(fā)的丙烷直接氨氧化工藝。目前，美國實際使用的反應器直徑已達10m，日本的達到8m。近年來，通過增大旋風分離器筒體的徑高比和縮短旋風分離器腿，可提高回收率和防止催化劑堵塞，催化劑損失明顯降低，細粒子流失量減少，從而使反應器始終有良好的流化狀態(tài)。該方面的研究主要體現(xiàn)在以下3方面:(a)氣體分布器的改進:空氣、丙烯和氨3種原料氣的充分混和是反應進行好壞的決定性因素之一。由于兩種催化劑抗干擾能力強、活性高、選擇性好、機械性能優(yōu)，在使用過程中，裝置運行平穩(wěn)、產(chǎn)品質(zhì)量好、污水排放達到標準，系統(tǒng)無明顯聚合物積聚。這次聯(lián)合研發(fā)的成功，一舉打破了該催化劑國外少數(shù)廠家的壟斷局面，對我國丙烯腈的生產(chǎn)具有深遠的意義。按高橋石化公司的丙烯腈生產(chǎn)裝置現(xiàn)有規(guī)模計，應用該新型催化劑后，每年可多產(chǎn)丙烯腈800t，凈增產(chǎn)值700萬元。該催化劑已在高橋石化公司9000t／a丙烯腈裝置上工業(yè)應用。上海石油化工研究院研制的高收率、高穩(wěn)定性“SAC－2000”丙烯腈催化劑及千噸級裝置工業(yè)試驗通過中國石化股份公司科技開發(fā)部組織的技術(shù)鑒定。經(jīng)鑒定，該催化劑在活性和耐壓性方面均優(yōu)于現(xiàn)有的MB系列催化劑，達到國際先進水平。1993年，催化劑C49MC使丙烯腈收率達到80%。最初的Sohio法使用磷鉬酸鉍催化劑，收率只有62%。萬噸級工業(yè)試驗結(jié)果表明，%，且裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，外排污水中聚合物總量減少。上海石化院開發(fā)了適用于硫銨回收的提高丙烯腈精制回收率的第一代、第二代技術(shù)。 隨著環(huán)保要求的逐漸嚴格，丙烯腈生產(chǎn)裝置尾氣難以通過高煙囪直接放空，需要焚燒爐焚燒等處理。另附 帶控制點的工藝流程圖 工藝研究進展 目前，世界上先進的生產(chǎn)工藝以美國BP公司的Sohio法為代表，用此法生產(chǎn)的丙烯腈占總產(chǎn)量的90%。回收塔釜含有少量重組分的水送至廢水處理系統(tǒng)。利用回收塔（8）對吸收液中的丙烯腈和乙腈進行分離，由回收塔側(cè)線氣相抽出的含乙腈和水蒸氣的混合物送至乙腈塔（14）釜，以回收副產(chǎn)品乙腈；乙腈塔頂蒸出的乙腈水混合蒸汽經(jīng)冷凝、冷卻后送至乙腈回收系統(tǒng)回收或者燒掉。在眾多雜質(zhì)中，乙腈和丙烯腈的分離最困難。通常合成氣體由塔釜進入，水由塔頂加入，使它們進行逆流接觸，以提高吸收效率。生成的聚合物會堵塞管道，而各種加成反應會導致產(chǎn)物丙烯腈和副產(chǎn)物氫氰酸的損失。氨氧化反應放出大量的熱，為了保持床層溫度穩(wěn)定，反應器中設置了一定數(shù)量的U 型冷卻管，通入高壓熱水，借水的汽化潛熱移走反應熱。流化床反應器要求催化劑強度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅膠作為催化劑的載體。按質(zhì)量計，Mo—Bi 占活性組分的大部分，單一的MoO3 雖有一定的催化活性，但選擇性差，單一的Bi03 對生成丙烯腈催化活性，只有二者的組合才表現(xiàn)出較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。2．催化劑 工業(yè)上用于丙烯氨氧化反應的催化劑主要有兩大類，一類是復合酸的鹽類(鉬系)，如磷鉬酸鉍、磷鎢酸鉍等；另一類是重金屬的氧化物或是幾種金屬氧化物的混合物(銻系)，例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te 的氧化物，或是Sb—Sn 氧化物，Sb—U 氧化物等。上述副反應都是強放熱反應，尤其是深度氧化反應。 丙烯腈合成工藝與進展 反應機理1．主、副反應主反應 ：CH=CHCH3 + NH3 +3/2O2 → CH2=CHCN + 3H2O丙烯、氨、氧在一定條件下發(fā)生反應，除生成丙烯腈外，尚有多種副產(chǎn)物生成。所以此次我們采取丙烯氨氧化法來合成15萬噸的丙烯腈。雖然這一方法曾被世界各國普遍采用，但生產(chǎn)發(fā)展受到地區(qū)資源的限制。第三章 丙烯腈合成工藝技術(shù) 總論 1960 年以前，丙烯腈的生產(chǎn)方法有三種。 因此隨著國內(nèi)丙烯腈下游消費增長，主要來自ABS/SAN樹脂及新建聚丙烯酰胺裝置的陸續(xù)投產(chǎn)，丙烯腈的需求也將進入一個較快發(fā)展的階段。 消費結(jié)構(gòu)分析 2009年，主要用于以下領域：腈綸及ABS/SAN、丙烯酰胺、聚醚多元醇、丁腈橡膠和一些精細化工產(chǎn)品中間體等。數(shù)據(jù)來源： 2006～2011年國內(nèi)丙烯腈進出口情況如下表： 2006～2012年7月我國丙烯腈進出口量及均價統(tǒng)計表單位：萬噸/年年份200620072008200920102011進口量出口量0000凈進口量 2006～2012年7月我國丙烯腈進出口均價表單位：美元/噸年份200620072008200920102011進口均價出口均價13000000 近幾年國內(nèi)丙烯腈企業(yè)產(chǎn)能增長緩慢，而下游腈綸和ABS行業(yè)穩(wěn)步發(fā)展，導致多年來丙烯腈一直供不應求，年進口量在40～50萬噸左右，進口依存度超過30%。 目前，國內(nèi)丙烯腈市場行情高位盤整，但是隨著國內(nèi)丙烯腈廠家開工正常，供應面增加，同時下游市場需求跟漲滯緩，受此影響，丙烯腈現(xiàn)貨商談上行受限，商家持貨拉漲受阻，華東港口現(xiàn)貨自提報在14500元/噸左右，部分高位偏上，但商談氣氛平淡。從當量需求來看，丙烯供需矛盾依然突出。 中國丙烯消費結(jié)構(gòu)情況如圖2所示。伊朗大力發(fā)展石化工業(yè)，將有大量面向出口的聚丙烯生產(chǎn)能力投產(chǎn)，其生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品將主要出口到亞洲和西歐。預計今后5年，%。另外，丙烯比較重要的衍生物還有羰基醇類和環(huán)氧丙烷，2008年它們在丙烯消費結(jié)構(gòu)中所占比例分別為8%和7%。隨著聚丙烯的用途越來越廣，需求量越來越大，今后對丙烯的需求量將進一步提高。從中長期來看，國內(nèi)腈綸方面對丙烯腈的需求可能保持穩(wěn)定（至今無擴能計劃），而來自ABS 的需求將保持增長（2012 年ABS 將新增年產(chǎn)能95 萬噸）。2010年我國丙烯腈的主要消費領域仍是腈綸纖維，%；其次是ABS/SAN樹脂（%）、丙烯酰胺（%）和丁腈橡膠。丙烯腈工業(yè)發(fā)展的一個新亮點是新的丙烷制丙烯腈技術(shù)，較低的成本費用可望提高下游產(chǎn)品的競爭能力。丙烯腈第二大終端用戶是ABS，ABS成為驅(qū)動丙烯腈需求的主要動力。據(jù)日本化學纖維協(xié)會報道，2008年世界腈綸短纖維比上年減少18%，為202萬噸，已連續(xù)4年減少。據(jù)從事市場咨詢的英國Teon OrbiChem公司分析，丙烯腈生產(chǎn)面臨的最大問題是腈綸纖維的不景氣。受全球經(jīng)濟低迷的影響，丙烯腈下游主要領域如腈綸纖維和丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物（ABS）市場需求疲軟，從而致2008年全球丙烯腈需求下挫至約440萬噸/年。2009年，我國丙烯主要生產(chǎn)企業(yè)情況見表2。因此，我們預計1～3 年內(nèi)國內(nèi)丙烯腈的原料供應問題仍難以解決，產(chǎn)能增長將繼續(xù)受限。，2011 年產(chǎn)量約108 萬噸。目前，我國丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)全部采用丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈。至2009年產(chǎn)能基本未變。20世紀80年代以來我國丙烯腈工業(yè)發(fā)展較快，從國外引進8套裝置，全部采用BP公司技術(shù)。全球金融危機使丙烯腈生產(chǎn)商在全球范圍內(nèi)大幅削減丙烯腈裝置開工率，一些裝置的開工率甚至降到50%。 該項目擬采用丙烷原料工藝，計劃于 2013 年建成投產(chǎn)。該公司在建項目包括20萬噸/年丙烯腈裝置、7萬噸/年MMA單體裝置以及16萬噸/年硫酸銨裝置，MMA單體裝置將于2012年初投產(chǎn)。 2010 年6月17日，吉林石化第三套丙烯腈裝置兩條生產(chǎn)線先后開車成功，丙烯腈生產(chǎn)能力比原來翻了一番。 2006年全球丙烯腈產(chǎn)能為617萬噸/年。圖21是丙烯和2008年下半年經(jīng)歷金融危機以來到現(xiàn)在的價格走勢。 （4）市場競爭：需明確行業(yè)的競爭趨勢，了解競爭對手的發(fā)展狀況，做到知己知彼。因此，生產(chǎn)規(guī)模在一個合適的范圍，才能實現(xiàn)項目的最大盈利。 本項目的環(huán)保方面雖然已經(jīng)做得比較好了，但人存在部分地方，可能對環(huán)境產(chǎn)生某些潛在的危害。（13）本項目有助于改善國家能源結(jié)構(gòu)，保障國家能源安全，并且可以提供一定工作崗位，解決一部分當?shù)鼐蜆I(yè)問題，拉動當?shù)叵嚓P產(chǎn)業(yè)發(fā)展。（11）從該企業(yè)的實際情況看，原有專業(yè)技術(shù)人員管理人員，技術(shù)力量雄厚。所選廠址合理，與總廠可以很好耦合集成，原料供應可靠，運輸距離短。（5）國內(nèi)丙烯腈市場需求較大，而生產(chǎn)企業(yè)不多，現(xiàn)在進入有利于盡早掌握技術(shù)，搶占市場。表6 丙烯腈下游產(chǎn)品發(fā)展條件比較產(chǎn)品國內(nèi)市場技術(shù)來源投資收益NBR市場缺口大，發(fā)展前景好技術(shù)可得高己二腈國內(nèi)生產(chǎn)空白，發(fā)展空間大丁二烯法技術(shù)高度壟斷，丙烯腈法技術(shù)可引進高ABS市場容量大，發(fā)展空間大技術(shù)較易得較高聚丙烯酰胺發(fā)展?jié)摿Υ?，且?nèi)部市場有待開發(fā)技術(shù)成熟易得 一般腈綸產(chǎn)品成熟期，市場競爭激烈；常規(guī)產(chǎn)品萎縮，發(fā)展重點是差別化產(chǎn)品技術(shù)成熟可得較低 研究范圍 本報告的研究范圍包括項目建設的意義、建設規(guī)模的確定、MTB丙烯腈合成工藝技術(shù)的比較和論證、副產(chǎn)品的綜合利用方案、合成丙烯腈的工廠系統(tǒng)集成方案、廠址選擇、項目的社會及經(jīng)濟效益分析。綜合對丙烯腈下游產(chǎn)品市場、技術(shù)及投資效益等方面的比較，可以看出，ABS樹脂和聚丙烯酰胺兩個產(chǎn)品市場需求量大，技術(shù)成熟易得，效益較好，因此可作為企業(yè)發(fā)展重點關注項目。國內(nèi)市場容量較大，但供應量也較充足，生產(chǎn)企業(yè)能力較為分散，低分子量產(chǎn)品競爭較為激烈，高分子量產(chǎn)品仍存在部分缺口。2. ABS樹脂ABS樹脂生產(chǎn)工藝技術(shù)選擇性多，引進難度較小，國內(nèi)市場容量大，且存在較大缺口，市場前景較好，可作為丙烯腈配套發(fā)展產(chǎn)品，但中低端產(chǎn)品面臨國內(nèi)、外生產(chǎn)廠商的雙重壓力，競爭較激烈。丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)以丙烯直接氧化法為主，目前基本沒有以丙烯腈為原料直接生產(chǎn)丙烯酸的裝置。 表5 2010年~2015年中國丙烯腈供需預測單位：萬噸/年、萬噸、%分類2010年2011年2015年2010～2015年均增長率生產(chǎn)能力210開工率898885產(chǎn)量180需求量215供需缺口35 今后幾年，我國腈綸發(fā)展較緩，對丙烯腈需求的增加貢獻不大，其占丙烯腈消費結(jié)構(gòu)的比例也將逐步下降；而ABS/SAN樹脂及丁腈橡膠生產(chǎn)能力將快速增加，將是拉動丙烯腈需求增加的主要力量，所占比例也將明顯提升；另外，丁丙烯醯胺等產(chǎn)品的需求也將穩(wěn)步增加，但所占比例仍不高。 表4 2011年我國丙烯腈進口貿(mào)易方式單位：萬噸、%貿(mào)易方式進口