【正文】 因此，又稱它為通用化學(xué)模型。例如 , 它可以很好地回歸烴醇類物系，而用其它方程回歸時效果卻很差； ? 二元體系的參數(shù)數(shù)值同樣適合多元系； ? 不適用于液液不互溶體系； ? 當(dāng)活度系數(shù)小于 1 時， Wilson 方程有多個根，在自動計算機(jī)程序中進(jìn)行根的選擇比較困難； ? 參數(shù)的求取借助于計算機(jī)迭代。 ?不能由二元物系簡單地計算多元物系，只適用于非理想性不大的體系 ?Van Laar方程的 A12與 A21應(yīng)為相同正負(fù)號 ?Margules方程適用于分子大小差異不大的體系，以及 VLE中 lnγ～ x有極點的體系和 LLE體系 Wohl型方程的評價 ? （ 1）局部組成的概念 ? 在由 i 分子與 j 分子組成的溶液中， i ? i 與 i ? j 之間的相互作用力一般并不相等。 211 CxBxAfln ???解 *22*11*22*11222111*2222*11112211lnlnlnlnln?ln?ln?ln?lnlnlnfxfxffxfxxfxxfxfxfxfxfxxxRTGE??????????? ??已知 211 CxBxAfln ???CBAf ???*1ln當(dāng) x1 = 1時 當(dāng) x1 = 0時 Af ?*2ln*22*11 lnlnln fxfxfRTG E ???? ? AxCBAxCxBxA 21211 ???????? ? 2111211 1 xCxxCxCxCx ?????? ?jn,P,TiEi nRT/nGln ??????????nnCnRTnG E 21?? ? 22122121 11 CxxCxnnnCnln ????????? ???212 Cxln ?? 溶液的分類 基本熱力學(xué)關(guān)系對超額性質(zhì)也成立 例如 EEE TSHG ??證明： TSHG ???ididid STHGSTHG??????????恒 T下 )()( ididid STSTHHGG ????????????EEE TSHG ???根據(jù)上式，可將非理想溶液分成兩類 （ a）正規(guī)溶液（ Regular Solution） 認(rèn)為 EEEEEHGVHS????則甚至 )0(0,0溶液非理想的原因是分子間力不同，混合時產(chǎn)生熱效應(yīng) HE，但從溶液的分子結(jié)構(gòu)看為：分子形狀，大小接近， 0?ES正規(guī)溶液對非極性溶液是近似成立的 （ b）無熱溶液（ Athermal Solution） 0,0 ?? EE SH認(rèn)為溶液非理想的原因是：分子形狀，大小差異較大，如高分子溶液 無熱溶液對聚合物與溶劑在化學(xué)上相似的溶液是近似成立的 ? ? ??? ???????????iiiiiiiiiEEEEEEEEEEVxVxVxUGUPVUTSHGVS22 0,0:??基本假設(shè)式中， RTHVVPHUVUe v pilivie v pie v piie v piii???????????~)~~(~~)~~(,?? 溶解度參數(shù) 活度系數(shù)與組成的關(guān)聯(lián) 飽和液體恒溫蒸發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡驼魵鈺r的摩爾內(nèi)能變化 對二元系： 221212211 )()( ???? ??? VxVxG E式中， )( 2211111 VxVxVx ???體積分?jǐn)?shù) 由 得ij nnPTiEi nnGRT??? ,)(ln ?21221222222111)(ln)(ln????????RTVRTV???? 特點 :該方程給出對Raoult定律的正偏差 ,即γi1，故為預(yù)測性方程 FloryHuggins無熱溶液方程 高聚物多組元溶液混合熵為 ? ????iiixRS ln其中，體積分?jǐn)?shù) Φi為 ??iiiiii mxmx? H H H | | | — C — C — C — ， | | | H H H m為單體單元數(shù)目 ?i反映了分子體積差異性的影響 , 若混合物中各物質(zhì)分子體積相等 (mi=mj), 則還原為理想溶液 又已知理想溶液混合熵為 ???? iiid xxRS ln? ????????i iiiidExxRSSS ln假定無熱溶液， HE=0 ? ?????i iiiEEExxRTTSHG ln?22222111111lnln1lnlnxxxx????????????對二元體系? 無熱溶液模型適用于由分子大小相差甚遠(yuǎn)，而相互作用力很相近的物質(zhì)構(gòu)成的溶液，特別是高聚物溶液。 、 2MPa下二元溶液中的組分 1的逸度為 M P axxxf 312111 496? ???解 : (1) ??? Pf?確定在該溫度 、 壓力狀態(tài)下 (1) 純組分 1的逸度與逸度系數(shù)； (2) 組分 1的亨利系數(shù) k1； (3) γ1與 x1的關(guān)系式 （ 組分 1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)選取以 LewisRandall定則為基礎(chǔ) ） 。 ? 理想溶液允許分子具有體積 , 但要分子大小相同 , 形狀相近 。 ? 當(dāng)一種組分的分子被另一種組分的分子取代時，沒有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化。 的關(guān)系與 ff i? .1),(ln 恒定xTfR T ddG m ?),(ln** 恒定xTfdRTdG ffGG m ?? ?積分，得 若初始狀態(tài)取為同溫同壓下的理想氣體混合物，則可取 f*=p pRTfRTGG lnln* ????對 n mol氣體有 pn R Tfn R TnGnG lnln* ???在恒 T、 P、 nj≠i下，對 ni求偏微分，得 ijijijij npTinpTinpTinpTinnpRTnfnRTnnGnnG???????????????????????????????????????,*,ln)ln()()()(ln)ln(,* ApRTnfnRTGGijnpTiii ?????????????**???ln?ln?ln ,?ln,**iiiiffiGGiiifRTfRTGGfdRTGdfR T dGdiiii???????即積分得另由定義知若基準(zhǔn)態(tài)也取同溫同壓下的理想氣體混合物，則 pxfii ?*?pRTxRTfRTGG iiii lnln?ln* ?????)(ln?ln* BpRTxfRTGGiiii ???即比較（ A）、（ B）可得 ? ?ijnPTiiinfnxf??????????,ln?ln? ?jn,P,Tiiinflnnxf?ln?????????? ?jn,P,Tii nnMM?????????的偏摩爾性質(zhì)是 flnxf?lnii對照偏摩爾性質(zhì)的定義 的關(guān)系與 ?? ? ?ijnpTinpnp??????????,lnln?? ? ? ?ijij npTinPTiiinpnnfnpxf??????????????????????,lnlnln?ln? ? ? ?ijij nPTinPTiiii nnnpfnpxf???????????????????????,ln/ln?ln?ln即? ?jn,P,Tii nnMM?????????的偏摩爾性質(zhì)是 ?? ln?ln i對照偏摩爾性質(zhì)的定義 可知 注意： ?混合物中某組分的逸度或逸度系數(shù)不是混合物逸度或逸度系數(shù)的偏摩爾性質(zhì) ?而混合物中某組分的逸度除以其摩爾分率的自然對數(shù)是混合物逸度的自然對數(shù)的偏摩爾性質(zhì)； ?混合物中某組分的逸度系數(shù)的自然對數(shù)是混合物逸度系數(shù)的自然對數(shù)的偏摩爾性質(zhì)； 溶液性質(zhì) 偏摩爾性質(zhì) 二者關(guān)系式 iii MxMMM ??iiiiixf?lnxflnxf?lnfln ??iii ?lnxln?lnln ???? ??混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 壓力和溫度對逸度的影響 （ 1）壓力對逸度的影響 RTVPf iTi~ln??????? ?? 壓力對純組分逸度的影響 22lnlnRTHRTHHTfTRiidiPiPi ??????????????????????（ 2）溫度對純組分逸度的影響 回顧內(nèi)容 壓力對混合物中組分逸度的影響 ),( ?ln 恒定iiii xTdpVfR T dGd ??RTVPf ixTii???????????,?lnRTGGPxf idiiiii???? ?ln?ln? ? ? ?0,0, ??? PTGPTG idii考慮到并積分，得 ? ?idiiiii GGdPxfR T dR T d ???? ?ln?ln此處的參考態(tài)為理想氣體混合物 溫度對組分逸度的影響 2,?lnRTHHTf iidixPi ????????????RTGGPxf idiiiii???? ?ln?ln2,?ln))/(?l n (?lnRTHHTfTpxfTidiixPixPiixPiiii?????????????????????????????????? 逸度和逸度系數(shù)的計算 純物質(zhì)逸度系數(shù)的計算 ? ? )( 1~1ln 恒定TPdPZdPPRTVRTd iii ???????? ???? ? )( 1~1ln 00 恒定TPdPZdPPRTVRT P iP ii ?? ???????? ???上式從 P=0到 P=P積分上式得 (1) 以 P為自變量 回顧內(nèi)容 RTZVP ii ?~iii R T d ZdPVVPd ??~~iiiiZdZVVdPdP ??? ~~? ? ? ? )( 1~~ ~1ln 1~ 恒定TZdZZV VdZ ii ZiiiViiii ?? ?????? ?? ? )( ln1~ ~1ln ~ 恒定TZZV VdZ iiViiiii???? ? ?(2) 以 V為自變量時 在恒 T下微分上式 代入前式 兩邊除以 PV 混合物總逸度系數(shù)的計算 ? ? ),( 1~1ln00 恒定xTPdPZdPPRTVRTPP ?? ???????? ???注意：與純物質(zhì)計算公式相同，但為 T， x恒定 (1)以 P為自變量 (2)以 V為自變量 ? ? ),( ln1~~1ln ~ 恒定xTZZV VdZV???? ? ?? ? )y( T , ln1 1 1?ln 000,恒