【正文】 (b) the masses of the ions and target atoms。 ? 寫出 5種制備薄膜的方法，并簡要描述其中 3種制備方法。在這個過程中，熱絲的材料、溫度、熱絲與襯底間的距離、氣體種類比例、襯底溫度等對薄膜的成核和生長都有影響。 2022年在日本召開的第一屆 CatCVD（ HotWire CVD）國際學(xué)術(shù)會議更促進(jìn)了這種新型化學(xué)氣相沉積技術(shù)的發(fā)展。另外，對于基體表面上晶核的生成和長大速度不能控制，制得的化合物半導(dǎo)體薄膜多為多晶態(tài)或非晶態(tài)，性能不高。陰極沉積把所要沉積的陽離子和陰離子溶解到水溶液中，同時溶液中含有易于還原的一些分子或原子團(tuán)，在一定的溫度、濃度和溶液的 pH值等實(shí)驗條件下，控制陰極電流和電壓，就可以在電極表面沉積出各種薄膜。 電沉積是一種電化學(xué)過程，也是一種氧化還原過程。 ? 電鍍法制備的薄膜性質(zhì)取決于電解液、電極和電流密度。 ? 在 70多種金屬元素中，有 33種元素可以通過電鍍法來制備，但最常使用電鍍法制備的金屬只有 14種，即 Al、 As、 Au、 Cd、 Co、 Cu、 Cr、 Fe、 Ni、 Pb、Pt、 Rh、 Sn、 Zn。 ? 注意：化學(xué)鍍通常稱為無電源電鍍，是利用還原劑從所鍍物質(zhì)的溶液中以化學(xué)還原作用，在鍍件的固液兩相界面上析出和沉積得到鍍層的技術(shù)。是在含有被鍍金屬離子的水溶液中通直流電，使正離子在陰極表面放電，得到金屬薄膜。乙酰丙酮（ CH3COCH2COCH3）為穩(wěn)定劑，利用 SolGel法制備 PZT先驅(qū)溶膠。 ? 實(shí)驗中，以硝酸鋯（ Zirconium nitrate，Zr(NO3)4共沸 Pb(CHCOO)2 ? 通過聚合反應(yīng)得到的凝膠含有 H2O、 ROH剩余物及OR、 OH基團(tuán)。 ⑤ 焙燒 干凝膠的熱處理 ? 在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇。隨著溶劑的揮發(fā)和反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，濕膜逐漸收縮變干。在形成凝膠時，由于液相被包裹于固相骨架中，整個體系失去活動性。 凝膠化過程：凝膠是由細(xì)小顆粒聚集而成的由三維結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。 旋涂法鍍膜設(shè)備 ③ 水解反應(yīng)與聚合反應(yīng) 由均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z是由醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的。 方法 特 點(diǎn) 前驅(qū)物 凝膠的化學(xué)特征 適用 傳統(tǒng) 膠體法 通過調(diào)節(jié) pH值或加入電解質(zhì)來中和顆粒表現(xiàn)電荷，通過溶劑蒸發(fā)促使顆粒形成凝膠 無機(jī)化合物 1．凝膠網(wǎng)絡(luò)由濃稠顆粒通過范德化力建立 2．凝膠中固相成分含量高 3．凝膠強(qiáng)度低，通常不透明 粉體 薄膜 水解 聚合法 通常前驅(qū)物的水解和聚合形成溶膠和凝膠 金屬醇鹽 1．凝膠網(wǎng)絡(luò)由前驅(qū)物產(chǎn)生的無機(jī)聚合物建立 2．凝膠與溶膠體積相當(dāng) 3．可由時間參數(shù)清楚地反映凝膠的形成過程 4．凝膠是透明的 薄膜 塊體 纖維 粉體 絡(luò)合 物法 由絡(luò)合反應(yīng)形成具有較大或復(fù)雜配體的絡(luò)合物 金屬醇鹽、硝酸鹽或乙酸鹽 1．凝膠網(wǎng)絡(luò)由絡(luò)合物通過氫鍵建立 2．凝膠在水中能液化 3．凝膠是透明的 薄膜 粉體 纖維 表 24 不同 SolGel工藝方法的對比 Sol－ Gel方法制備薄膜的步驟： ①復(fù)合醇鹽的制備 按照所需材料的化學(xué)計量比，把各組分的醇鹽或其它金屬有機(jī)物在一種共同的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，使各組元反應(yīng)成為一種復(fù)合醇鹽或者是均勻的混合溶液（均相溶液的制備） 。 ? 水解聚合法是以可溶于醇的金屬醇鹽作為前驅(qū)物，其溶膠 凝膠過程易于控制，多組分體系凝膠及后續(xù)產(chǎn)品從理論上講相當(dāng)均勻，且易于從溶膠、凝膠出發(fā)制成各種形式的材料，所以自 SolGel法問世以來，其研究、應(yīng)用主要集中于這種工藝方法。通過無機(jī)途徑制膜，有時只需在室溫下干燥即可，因此容易制得 10層以上而無龜裂的多層氧化物薄膜。有機(jī)途徑是通過有機(jī)金屬醇鹽的水解與縮聚而形成溶膠。 ? SolGel過程是一種用金屬烷氧化物或金屬無機(jī)鹽在較低溫度條件下制備無機(jī)氧化物的方法，反應(yīng)涉及SolGel過程中的水解以及水解中間產(chǎn)物的聚合或縮合。 ?已用 MOCVD法制備出的鐵電薄膜有(Sr,Ba)TiO Pb(Zr,Ti)O BaTiO PbTiO(Pb,La)TiO Bi4Ti3O1 SrBi2Ta2O9等十多種，但這種方法受制于金屬有機(jī)源（ MO）的合成技術(shù)，難以找到合適的金屬有機(jī)源，僅能用于少數(shù)幾種薄膜的制備。 ? MOCVD方法是利用運(yùn)載氣攜帶金屬有機(jī)物的蒸氣進(jìn)入反應(yīng)室，受熱分解后沉積到加熱的襯底上形成薄膜。 APCVD ? Atmospheric pressure chemical vapor deposition ? Operate at 1 atm. ? Fast deposition rate ? Continuous ? May subject to particle contamination. LPCVD ? 低壓化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)（ LPCVD）是用加熱的方式在低壓（ 50～ 133Pa）條件下使氣態(tài)化合物在基片表面反應(yīng)并淀積形成穩(wěn)定固體薄膜。在微晶薄膜的生長過程中，離子對薄膜生長表面的轟擊會破壞材料結(jié)構(gòu)，降低薄膜有序度，而低的電子溫度能夠減小離子對于薄膜生長表面的轟擊，利于薄膜的晶化。 ?VHF激發(fā)的等離子體較常規(guī)的射頻等離子體具有以下的優(yōu)點(diǎn)： （ 1）電子密度更大。 ? 化學(xué)反應(yīng)式為： ? pSi： SiH4+B2H6?paSi:H ? iaSi： SiH4?iaSi:H ? nSi： SiH4+PH3?naSi:H ? 注意：硅烷和氫氣均為易燃易爆氣體，必須在具有安全防護(hù)措施的環(huán)境條件下才能使用。 ? 被 H2稀釋了的 SiH4氣體或純的 SiH4氣體，經(jīng)過流量調(diào)節(jié)閥進(jìn)入預(yù)先抽到高真空度（ ）的反應(yīng)室內(nèi)，也可以同時通入其它氣體或微量的乙硼烷（ B2H6）和磷化氫（ PH3）氣體，以獲得其它硅基合金或摻雜的非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜。C Si aSi Si 金剛石 BN Si:H aSi1xGex:H TiN BN SiO2 aSi:H SiN SiCl H2和 Ar SiH4 SiH4 CH4， CH4/H2； CH4/Ar和 CH4/He B2H6＋ NH3 SiH4/H2 SiH4/GeH4 TiCl H N2和 Ar B2H NH3和 H2 SiH4和 NO2 SiH4和 B2H6 SiH4， NH3 射頻， 射頻空陰極放電 射頻 微波放電 射頻， 射頻 6W 射頻： 3W； 直流輝光放電 射頻， 射頻： 10～ 50W 射頻輝光放電 射頻輝光放電，50kHz 不銹鋼 玻璃 Si， 650 p型（ 111） Si，700 200 200～ 400 工具鋼， 500 300 n型（ 001） Si 玻璃， 250 Si， 250 表 23 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積 ? PECVD過程的動力學(xué) ? 在 PECVD過程中發(fā)生的動力學(xué)過程為： ? ①氣體分子與等離子體中的電子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生出活性基團(tuán)和離子； ? ②活性基團(tuán)可以直接擴(kuò)散到襯底； ? ③活性基團(tuán)也可以與其它氣體分子或活性基團(tuán)發(fā)生相互作用，進(jìn)而形成沉積所需的化學(xué)基團(tuán)； ?④ 沉積所需的化學(xué)基團(tuán)擴(kuò)散到襯底表面； ?⑤氣體分子也可能沒有經(jīng)過上述活化過程而直接擴(kuò)散到襯底附近； ?⑥氣體分子被直接排出系統(tǒng)之外； ?⑦到達(dá)襯底表面的各種化學(xué)基團(tuán)發(fā)生各種沉積反應(yīng)并釋放出反應(yīng)物。 PECVD用于淀積氮化硅、氧化硅、磷硅玻璃（ PSG）、硼磷硅玻璃（ BPSG）、非晶硅及難熔金屬硅化物等多種薄膜。 合金的蒸發(fā)、濺射不同 （ 1）粒子的產(chǎn)生過程 ?蒸發(fā)：要出現(xiàn)分餾，膜成分偏離源組分，各元素的蒸發(fā)速率相差較大，膜成分隨蒸發(fā)時間而變化。 ?優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn) ?參數(shù)控制較蒸發(fā)困難，但不存在分餾，不需加熱至高溫等。 ?現(xiàn)象：靶電壓長時間不能達(dá)到正常，一直處于低電壓運(yùn)行狀態(tài)，并伴有弧光放電；靶表面呈現(xiàn)白色附著物或密布針狀灰色放電痕跡。 ●等離子體中，金屬原子和氣體原子被激活和離子化（氣體）； ●這個使得金屬原子和氣體原子（離子）之間反應(yīng)成為可能。 TiNx（ x1）沉積 ●加入反應(yīng)氣體可以彌補(bǔ)這點(diǎn)。為避免這個，反應(yīng)氣體被加入工藝過程中，氧化物加氧氣，氮化物加氮?dú)狻? ? 但是有這么幾個問題：一個是有沒有合適的化合物靶材？化合物靶的制備工藝比較復(fù)雜，成分純度的控制和高溫高壓成型技術(shù)也存在一系列困難，導(dǎo)致的結(jié)果就是靶材一般都比較貴，不合算；所以另一方面，我們也可以采用純金屬作為濺射靶材，同時在工作氣體中混入適量的活性氣體如 O NNH CH H2S等，使金屬原子與活性氣體在濺射沉積的同時生成所需的化合物。濺射化合物靶材同樣會發(fā)生上述氣態(tài)或固態(tài)化合物分解的情況。 磁控濺射方法典型的工作條件為： 工作氣壓 Pa，靶電壓 600 V，靶電流密度 20 mA/cm2，薄膜沉積速率 2 ?m/min。 圖 22 磁控濺射原理圖 磁控濺射的原理：在一定的真空條件下，通過施加于靶材與基片的負(fù)電壓差，產(chǎn)生一個與磁場正交的電場。 磁控濺射 (Magron Sputtering) ? 直流濺射和射頻濺射沉積方法具有兩個缺點(diǎn)：第一，濺射方法沉積薄膜的沉積速度較低；第二，濺射所需的工作氣壓較高，這兩者的綜合效果是氣體分子對薄膜產(chǎn)生污染的可能性提高。 它是適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射沉積方法。 缺點(diǎn)： 1）不能獨(dú)立控制各個工藝參數(shù)：電壓、電流及濺射氣壓； 2）氣體壓力較高（ 10Pa左右），濺射速率較低（ ），不利于減小雜質(zhì)污染及提高濺射效率。 濺射存在的缺點(diǎn)是，相對于真空蒸發(fā)，它的沉積速率低，基片會受到等離子體的輻照等作用而產(chǎn)生溫升。 入射角再增加，濺射產(chǎn)額急劇減少，在 ?=90?時，濺射產(chǎn)額為零。 ? 濺射產(chǎn)額隨靶材原子序數(shù)的變化表現(xiàn)出某種周期性，隨靶材原子 d殼層電子填滿程度的增加，濺射產(chǎn)額變大，即Cu、 Ag、 Au等濺射產(chǎn)額最高， Ti、 Zr、Nb、 Mo、 Hf、 Ta、W等濺射產(chǎn)額最小。因為入射離子能量達(dá)到 100keV左右時，入射離子將進(jìn)入被轟擊的物質(zhì)內(nèi)部，即發(fā)生了離子注入（ ion implantation）現(xiàn)象。濺射率的大小，與入射離子的能量、種類、靶材料的種類以及入射離子的入射角等因素有關(guān)。 ? 濺射閾主要取決于靶材料，與入射離子種類和能量無明顯依賴關(guān)系。 氣體放電基本過程 假設(shè)有一個直流放電系統(tǒng)，設(shè)電極之間電動勢為 E，直流電源提供電壓 V和電流 I，并以電阻 R作為限流電阻，則 V=EIR ? 2）輝光放電 IV特性 ? 3）輝光放電的空間分布 2．濺射參數(shù) 在濺射鍍膜中，影響濺射速率的是靶材的濺射率（濺射產(chǎn)額）和濺射裝置的功率。 ? 氣體放電等離子體： ? 離子－電子與氣體粒子間非彈性碰撞的產(chǎn)物－失去電子后的氣體粒子。 ? 氣體放電等離子體： ● 離子－電子與氣體粒子間非彈性碰撞的產(chǎn)物－ 失去電子后的氣體粒子。 輝光放電濺射，靶材作為陰極，被鍍件作為陽極或偏置，可以放在陰極暗區(qū)之外任何方便的地方。 ? 濺射法現(xiàn)在已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種薄膜的制備之中。應(yīng)用這一現(xiàn)象將濺射出來的物質(zhì)沉積到基片或工件表面形成薄膜的方法稱為濺射（鍍膜）法。 ⑦脈沖激光與靶直接作用區(qū)域小，靶材材料需要不多且利用率高，這對需用貴重靶材的情況尤為可貴。沉積室的高真空度或純度加上靈活的換靶裝置，使制備多元素膜、多層膜、復(fù)合膜和實(shí)現(xiàn)膜的摻雜非常方便。因而可以得到和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易揮發(fā)元素的多元化合物薄膜。在這些極端條件下，高速膨脹過程發(fā)生在數(shù)十納秒瞬間，迅速形成了一個沿法線方向向外的細(xì)長的等離子體羽輝。 ? 脈沖激光沉積方法是利用準(zhǔn)分子激光器所產(chǎn)生的高強(qiáng)度脈沖激光照射靶材，靶材吸收激光在時間和空間上高度集中的能量，溫度迅速上升至遠(yuǎn)高于靶材組元沸點(diǎn)以上，各組元同時被蒸發(fā)，蒸發(fā)的汽化物繼續(xù)與輻照光子作用，電離并形成區(qū)域化的高濃度等離子體（ T104K），這種等離子體的定向局域膨脹發(fā)射，并在加熱的襯底上沉積形成薄膜。 ?脈沖激光沉積（ PLD）是 20世紀(jì) 80年代后期發(fā)展起來的一種新型薄膜制