【正文】 因此，首先要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低。 在工業(yè)生產(chǎn)中，含烴 類化合物的 原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程。出二段轉(zhuǎn)化爐的氣體中殘余甲烷含量約為 ％，溫度約 980℃，該轉(zhuǎn)化氣先經(jīng)換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的管間為管內(nèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量后，溫度降至約 550℃ ,再經(jīng)過混合氣換熱器、回收熱量后 等后續(xù)工段處理 ，溫度降至 360℃ ， 再 送出轉(zhuǎn)化工段。然后天然氣按一定比例與水蒸汽混合，再經(jīng)混合氣加熱器加熱至 450℃，進(jìn)入換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化管內(nèi)。該工藝可保證在低水 /碳比下運(yùn)行，同時(shí)因系統(tǒng)在較高壓力下運(yùn)行，可降低合成氣的壓縮功耗，與非催化部分氧化工藝相比， CPO(Catalytic Partial Oxidation)可在較低溫度 (750℃一 800℃ )下進(jìn)行，基本不發(fā)生燃燒為 CO2的反應(yīng)，能耗大幅度下降，與蒸汽重整工藝相比， CPO投資及合成氣成本可顯著降低。 ⑵ 天然氣催化部分氧化 對于催化部分氧化工藝，實(shí)際 上就 是由甲烷與氧氣進(jìn)行的不完全氧化生成 CO和 H2。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣、石腦油原料中的有機(jī)硫化物全部轉(zhuǎn)化為 H2S，再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 。有機(jī)硫在氧化鋅的操作溫度條件下先被催化而發(fā)生熱分解反應(yīng)。氧化法是基于有氨存在時(shí)，有機(jī)硫化物于活性炭表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，其生成物被活性炭吸附，該法對氧硫化碳十分有效?；钚蕴棵摮裏o機(jī)硫，過程比較復(fù)雜，分為脫硫、再生和硫的回收幾個(gè)步驟。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法和濕法，而干法和濕法又分很多種： 表 22 脫硫方法 分類 與比較 硫化物種類 無機(jī)硫 有機(jī)硫 干法 吸附法 活性炭、分子篩 吸附法 活性炭、分子篩 接觸反應(yīng)法 氧化鐵、氧化鋅、氧化錳 接觸反應(yīng)法 氧化鋅 轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫 濕法 化學(xué)吸附法 氨水催化、 ADA、乙醇胺 冷 NaOH吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸收法 物理化學(xué)綜合吸收法 環(huán)丁砜 濕法脫硫方法的 優(yōu)缺點(diǎn) ：吸收速度或化學(xué)反應(yīng)速度快，適合脫除氣體中高硫；脫硫精度不及干法。 在以天然氣為原料的合成氨生產(chǎn)過程中，需要應(yīng)用多種不同的催化劑，這些催化劑都沒有抗硫性，且無論哪種硫化物都會使催化劑中毒，嚴(yán)重地影響催化劑的活性 、選擇性 和使用壽命， H2S還對管道具有腐蝕性。 煤氣化法是我國合成氨的主要制氣方法，也是未來更替天然氣和石油資源所必將采用的制氣方法。其結(jié)構(gòu)因素不像鐵基合成氨催化劑那么敏感，而且 電負(fù)性越小，活性越大，因此常選用電負(fù)性較小的堿金屬和堿土金屬元素作為促進(jìn)劑 ，同時(shí) Aik 等發(fā)現(xiàn)稀土氧化物也是釕基氨合成催化劑的有效促進(jìn) 。因此，釕基合成氨催化劑多選用金屬氧化物和各種處理過的碳材料 作為載體。 母體的選擇 選做釕基合成氨催化母體的化合物很多，但是，同其它負(fù)載型催化劑的母體 化合物相比。 1972 年 Ozaki .Aika 等發(fā)現(xiàn)，以釕為活性組分、 活性炭為載體的催化劑 、金屬鉀為促進(jìn)劑等對氨合成有很高的活性。 黃貽深研究了 Fe2Ce 金屬間化合物對合成氨反 應(yīng)的催化活性的影響。這一結(jié)果發(fā)現(xiàn)打破了傳統(tǒng)的火山形分布理論，在合成氨催化劑的 發(fā)展過程 和研究 中具有里程碑的意義，同時(shí)對新型合成氨催化劑A301和 ZA5的開發(fā)提供了重要的指導(dǎo)意義。其中的 Fe2+顯中間價(jià)態(tài)，在常溫下FeO 的氧化反應(yīng)和歧化反應(yīng)速度很緩慢。 xH2O 為母體的負(fù)載催化劑相比 ,在低溫常壓下 負(fù)載釕催化劑即顯活性 ,且以 RuCI3A201 及系列產(chǎn)品的零米溫度在 330℃ 至 380 ℃即可穩(wěn)定生產(chǎn)，可適用于各種塔型和塔徑。 1979 年，英國 ICI 公司首先研制成功了含 有稀土元素的 FeC0 催化劑，又稱 741 型含鈷催化劑，并且還將其應(yīng)用于 ICIAMV 工藝中 。 無一例外，其主要化學(xué)組成都是 Fe3O4。 在 325℃、 500h、汽氣比 為 2∶1 條件下 ,CO 轉(zhuǎn)化率高達(dá) %。它具有高內(nèi)在活性，即每個(gè)活性點(diǎn)位上的高活性， 穩(wěn)定性好， 長使用壽命和高密度特點(diǎn)，并且價(jià)格便宜。而壓力的降低 ,不僅可降低壓縮 氣 體能耗 ,還 可采用廉價(jià)易得的機(jī)械和設(shè)備 ,使投資和操作費(fèi)用降低。從發(fā)現(xiàn) 合成氨鐵催化劑以來 ,鐵催化劑 在氨合 成中的應(yīng)用就越來越廣泛。上述反應(yīng)途徑可簡單地表示為： 222 3 3xF e +N xe x [ ] e xe x [ ] e xe x [ ] e x x e +Fe NF N H F N HF N H H F N HF N H H F N H F N H???????吸吸吸 在無催化劑時(shí)，氨的合成反應(yīng)的活化能很高，大約 。 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 12 合成氨催化劑 催化劑合成氨的反應(yīng)機(jī)理 熱力學(xué)計(jì)算表明，低溫、高壓對氨 的 合成 反應(yīng)是有利的，但無催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能很高，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。在合成氨工藝流程中起著非常重要的作用。在一段轉(zhuǎn)化爐里，大部分烴類與蒸汽于催化劑作用下轉(zhuǎn)化成 H CO和 CO2。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深 度冷凍 (100℃ )條件下用液氮吸收分離少量 CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體 ，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法 (Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法 (Selexol)，碳酸丙烯酯法 ；另 一類是化學(xué)吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化 MDEA法， MEA法等 ③ 氣體精制過程 經(jīng) CO 變換和 CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的 CO 和 CO2。 CO2既是氨合成催化劑的毒物， 也是 制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。 ② 脫硫脫碳過程 以 各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物 等雜質(zhì)氣體 ，為了防止合成氨生產(chǎn)過程 中 催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除 。合成氨需要的兩種組分是 H2和 N2，因此需要除去合成氣中的 CO。 ⑴ 原料氣制備 以 煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣 為主 。生產(chǎn)過程中不生成或少生成副產(chǎn)物、廢物 、廢渣 ，實(shí)現(xiàn)或接近“零排放”的清潔生產(chǎn)技術(shù)將日趨成熟和完善。在低能耗合成氨裝置的技術(shù)開發(fā)過程中 , 其主要工藝技術(shù)將會進(jìn)一步發(fā)展。 、集成化、自動化 , 形成經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)中心、低能耗與環(huán)境更友好將是未來合成氨裝置的主流發(fā)展方向。 通過對引進(jìn)技術(shù)的消化吸收和改造創(chuàng)新，不但使合成氨的技術(shù)水平跟上了世界前進(jìn)的步伐，而且促進(jìn)了國內(nèi)中小型氨廠的技術(shù)發(fā)展。 中國是世界上人口最多的農(nóng)業(yè)大國，為了在 2022年氮肥產(chǎn)量達(dá)到基本自給自足，最近十年先后陸續(xù)引進(jìn) 14 套具有 20 世紀(jì) 90年代先進(jìn)水平的年產(chǎn) 300kt 合成氨成套設(shè)備， 同時(shí)從 20世紀(jì) 70年代起，我國開始了大型合成氨成套裝置的自行設(shè)計(jì)、自行制造工作 。 ③ 大型氨廠的崛起 20 世紀(jì) 70 年代是世界合成氨工業(yè)大發(fā)展時(shí)期。到 60年 代中期 中氮 已 投產(chǎn)了 15家。此外在上海還有一個(gè)電解水制氫生產(chǎn) 硝酸、合成氨 的小型車間。 瑞士卡薩利公司 ： 對氨合成塔進(jìn)行改造，其特點(diǎn)是合成塔內(nèi)件中采用軸徑向結(jié)合的氣體流向和專門的氣體分布器。它利用二段轉(zhuǎn)化后的反應(yīng)熱作為一段爐的熱源，轉(zhuǎn)化管僅受很小的壓力差，省去龐大和昂貴的一段轉(zhuǎn)化爐，節(jié)省燃料天然氣，采用新型的轉(zhuǎn)化和變換催化劑，降低原料氣中的水碳比，進(jìn)而節(jié)省了工藝蒸汽；采用變壓吸附凈化工藝，省去復(fù)雜的溶劑脫 CO2裝置；采用壓力為 ，節(jié)省壓縮機(jī)功耗，減少壓縮機(jī)段數(shù)，使離心壓縮機(jī)可在中型氨廠采用。 氨合成塔內(nèi)件改造：僅改變催化劑筐結(jié)構(gòu)，使氣流由原軸向流改為軸徑向流。又增設(shè)一低壓冷凝液鍋爐和鍋爐給水換熱器，進(jìn)一步回收低變氣的余熱。這樣，排煙溫度由原 260℃降至 130℃，提高了轉(zhuǎn)化爐的熱效率。1975年美國霍 尼威爾公司開發(fā)成功 TCP2022 總體分散控制系統(tǒng)（ TotolDistributed Control System），簡稱 為 集散控制系統(tǒng)（ DCS）。 20世紀(jì) 60年代以前的過程控制多采取分散方式，在獨(dú)立的幾個(gè)車間控制室中進(jìn)行?，F(xiàn)在合成氨能耗占世界能源消費(fèi)總量的3%，中國合成氨生產(chǎn)能耗約占全國能耗的 4%。因此大型氨廠通常是指日產(chǎn) 600t級，日產(chǎn) 1000t 級和日產(chǎn) 1500t級的三種。隨著蒸汽透平驅(qū)動的高壓離心式壓縮機(jī)研制成功，美國凱洛格公司運(yùn)用建設(shè)單系列大型煉油廠的經(jīng)驗(yàn)，首先運(yùn)用工藝過程的余熱副產(chǎn)高壓蒸汽作為動力， 并在1963年和 1966年相繼建成日產(chǎn) 合成 氨廠，實(shí)現(xiàn)了單系列合成氨裝置的大型化，這是合成氨工業(yè)發(fā)展史上 的 第一次突破。由于電解制氫法，電能消耗大，成本高 ，技術(shù)不成熟 。 ⑴ 原料構(gòu)成的變化 氨的合成，首先必須提供氮和氫。在化學(xué)工業(yè)中合成氨工業(yè)已經(jīng)成為重要的支柱產(chǎn)業(yè)。同時(shí)，石油加氫、高壓聚合、尿素和甲醇的合成 等工業(yè)，也是在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。硝酸、 磺胺藥、聚氨酯、 各種含氮的無機(jī)鹽及有機(jī)中間體、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料生產(chǎn)。世界上的氨 少量從焦?fàn)t氣中回收外，絕大部分是合成的氨。 合成氨工藝的改進(jìn)將對礦物燃料的消費(fèi)量產(chǎn)生重大影響。氨在高溫下燃燒生成一氧化氮和水，一氧化氮再氧化并溶解于水 便可 制成硝酸。雖然 氨與 空氣的混合氣不易燃燒，但很容易引起爆炸。 合成氨的性質(zhì)、用途及其重要性 氨的性質(zhì) 氨為無色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的氣體，密度為 ，比重為 ，沸點(diǎn) 為 ℃，固體氨溶點(diǎn)為 ℃，臨界溫度為 ℃，臨界壓力為 ，液氨比重是 （ 20℃），液氨揮發(fā)性很強(qiáng)，汽化潛熱較大。但是大多數(shù)植物不能直接吸收這種游離態(tài)的氮，只有當(dāng)?shù)c其他元素化合以后，才能為植物所利用，這種使空氣中游離態(tài)氮轉(zhuǎn)變成化合態(tài)氮的過程，稱為“氮的固定”。其中造氣爐、 脫硫系統(tǒng)、爐況監(jiān)測與系統(tǒng)優(yōu)化 等技改始終是重點(diǎn) 。 會議 根據(jù)“十一五”期間《合成氨能量優(yōu)化節(jié)能工程實(shí)施方案》規(guī)劃，確定了 這一重點(diǎn)節(jié)能工程的目標(biāo)是：大型合成氨裝置采用 新型催化劑、先進(jìn)節(jié)能工藝 和高效節(jié)能設(shè)備， 加強(qiáng)余熱回收利用，提高轉(zhuǎn)化效率 ； 以石油為原料的合成氨加快以潔凈煤或天然氣替代原料油改造； 以天然氣為原料的合成氨推廣一段爐煙氣余熱回收技術(shù)，并改造蒸汽系統(tǒng)；中小型合成氨采用節(jié)能設(shè)備和變壓吸附回收技術(shù)，降低能源消耗。根據(jù)合 成氨技術(shù)發(fā)展的情況 來 分析 , 未來合成氨的基本生產(chǎn)原理將不會出現(xiàn)原則性的改變 , 其技術(shù)發(fā)展將會繼續(xù)緊密圍繞“降低生產(chǎn)成本、改善經(jīng)濟(jì)性、 提高運(yùn)行周期”的基本目標(biāo) , 進(jìn)一步集中在“大型化、結(jié)構(gòu)調(diào)整、長周期運(yùn)行 、低能耗、清潔生產(chǎn) ”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開發(fā)。氨主要用于農(nóng)業(yè) 、化工行業(yè)。 Transformation。 設(shè)計(jì)介紹了合成氨合成生產(chǎn)工藝流程，著重通過對此工藝流程的物料衡算，能量衡算確定主要設(shè)備選型及工藝的后處理。 本設(shè)計(jì)是以天然氣為 原料來設(shè)計(jì)年產(chǎn)十二萬噸合成氨轉(zhuǎn)化凈化工序的工藝。本文綜合介紹了以天然氣為主制合成氨各工藝的基本流程、原理、存在的問題以及各個(gè)工藝線路解決的關(guān)鍵問題。沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 摘要 本 科 畢 業(yè) 論文 題 目： 年產(chǎn) 12萬噸合成氨轉(zhuǎn)化凈化工段工藝設(shè)計(jì) 院 系 ： 化工與制藥系 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 班 級： 化工 0901 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 論文提交日期： 2022 年 6 月 13 日 論文答辯時(shí)間： 2022 年 6 月 22 日 沈陽化工大學(xué)科亞學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文 摘要 摘 要 氨是重要的化工基礎(chǔ)產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有重要的地位。 天然氣是以甲烷為主要組成氣體，是當(dāng)今世界上公認(rèn)的清潔能源，燃燒后產(chǎn)生的二氧化碳和氮氧化合物僅為煤燃燒時(shí)的 50％和 20％污染。采用二段爐轉(zhuǎn)化凈化法治取合成氨工藝技術(shù)。近年來合成氨工業(yè)發(fā)展很快，低能耗、大型化、清潔生產(chǎn)均是合成氨設(shè)備發(fā)展的主流，技術(shù)改進(jìn)主要方向是開發(fā)性能更好的催化劑、回收和合理利用低位熱能開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低氨合成壓力、降低燃料消耗、等方面上。 Transformation； Material balanc