【正文】 有效數(shù)字的運算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用 ? 1. 正確地記錄分析數(shù)據(jù) ? 2. 正確地選取用量和選用適當(dāng)?shù)姆治鰞x器 ? 3. 正確地表示分析結(jié)果 ? 定量分析 (滴定和重量分析 )一般要求四位有效數(shù)字。 有效數(shù)字運算規(guī)則 ? 1. 處理位數(shù)的規(guī)則 ? 1) 記錄時只保留一位可疑數(shù)字 ? 2) 修約規(guī)則 ? “ 四舍六入，五后有數(shù)就進一，五后沒數(shù)看單雙 ” ? 修約 ? 舍棄多余的有效數(shù)字 ? 例： 將下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 113 處理位數(shù)的規(guī)則 ? 優(yōu)點： ? 只允許一次修約到要求位數(shù)，不能多次修約。 ? 有效數(shù)字 ? 實際上能測到的數(shù)字 (只有一位不準(zhǔn)確，稱為可疑數(shù)字 )。 有效數(shù)字的意義及位數(shù) ? 1. 有效數(shù)字 ? 在科學(xué)試驗中，對于任一物理量的測定其準(zhǔn)確度都是有一定限度的。 回歸分析法 (regressional analysis) ? 167。 系統(tǒng)誤差的傳遞 1． 加減法計算 2． 乘除法計算 czbyaxR ???zyxR cEbEaEE ???R m x y z? ? ?zEyExERE zyxR ???/2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 98 167。 ? 報告分析結(jié)果時應(yīng)給出 精密度、準(zhǔn)確度和測定次數(shù) 三個必不可少的參數(shù)。 ? 已知明礬中鋁的標(biāo)準(zhǔn)值 (以理論值代替 )為 。 方法準(zhǔn)確度的檢驗 (顯著性檢驗， t檢驗 ) ? 小概率事件 ： 小概率事件在有限次試驗中不會發(fā)生，一旦發(fā)生就可認(rèn)為不是由于偶然誤差造成的，而是存在系統(tǒng)誤差或其它原因。置信度為 95%。 ? 解： 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 85 ? = (10個測定值 ) ? 的偏差 d = ? 的偏差 d = ? 暫時舍去 ，用其余數(shù)據(jù)計算 和S ? = S= ? G計 = = xxxx xSn ?7 3 .5 6 9 .51 .92 .1? ?2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 86 ? 查表 , 9 = G計 GP, n ? 。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 83 ? 如果可疑值有兩個以上，又均在同側(cè)，應(yīng)先檢驗最內(nèi)側(cè)的一個 x2或 xn1 ， ? 這時用 n1個測定值來計算 ， S(不包括 x1或 xn)， ? 通過 G來判斷 x2或 xn1是否應(yīng)舍去。 解： 6次測定結(jié)果的順序為 , , , , , mol?L1。 ? 其缺點是分母是 xn x1，數(shù)據(jù)離散性越大，可疑數(shù)據(jù)越不能舍去。試問 ？ ? 解：除去 ，求其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差 ? = = ? 根據(jù) ?x可疑 ? / 4 xdxn 1? d0 . 5 0 8 6 0 . 5 0 5 40 . 0 0 0 7 64 . 2 7 4?? ?例 7 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 76 ? ? 該方法用于 3次以上測定值的檢驗。 ? 已知： 測定次數(shù)非常多時 ? = ?, 3? ? 4? ? 即偏差超過 4?的測量值通?？梢陨崛?。 ? 無明顯過失誤差不可隨意舍棄某一測定值。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 72 例 6 ? 分析礦石中鐵的百分含量，在一定條件下平行測定了 5次，其結(jié)果分別為： , , , 。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 69 ? 對于少量實驗數(shù)據(jù)必須根據(jù) t分布進行處理。共測定 4次，其平均值為。 ? 2. 置信區(qū)間 ：一定置信度時，以測定值或樣本平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍。 ? 2. 置信區(qū)間 ：一定置信度時，以測定值或樣本平均值為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍。 偶然誤差減小 ? 根據(jù)偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律 ,增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差，提高分析結(jié)果的精密度。 系統(tǒng)誤差消除 ? 1. 對照試驗 ? 檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法 ? 2. 空白試驗 ? 消除由于試劑、蒸餾水、 ? 實驗器皿和環(huán)境帶入的雜 ? 質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。 公差 (mon difference) ? 生產(chǎn)部門不強調(diào)誤差和偏差概念，均稱誤差。 ?分析結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。 ? 實際工作中并不知道真實值，又不刻意區(qū)分誤差和偏差 ,習(xí)慣把偏差稱做誤差。 ? 已知其 ?=，問測定值落在區(qū)間 ?%的概率是多少？ ? 解： u0 .1 0 3 0 .0 9 90 .0 0 221 ???u x? ? ??2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 55 ? ?u?=2，由表 75查得相應(yīng)的概率為 u0 .0 9 5 0 .0 9 90 .0 0 222 ??? ?P ( 0 . 0 9 5 x 0 . 1 0 3 ) 2 0 . 4 7 7 3 9 5 . 5 %? ? ? ? ?2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 56 ? 準(zhǔn)確度 (accutacy)： 測量值與真實值相接近的程度。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 53 隨機誤差的區(qū)間概率 ? 如果出現(xiàn)了，有理由認(rèn)為不是由偶然誤差造成的，可以舍棄。如考慮 ??u?范圍內(nèi)所相應(yīng)的概率，則必須乘以 2。 ? 無論 ?多大，都被看成 1，對不同的 ?和 ? ?，標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線都適用。 注： u 是以σ為單位來表示隨機誤差 x μ 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 49 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線的特點 ? 曲線形狀與 ?大小無關(guān)。 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 45 2. 概率 (possibility) ? 無論 ?和 ?值為多少，曲線和橫坐標(biāo)之間的總面積為 1。 ? ? 越大， y越小， 測量值分布越分散。 ? 大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近 ，或者說 算術(shù)平均值是最可信賴值或最佳值 。x σ = 1 σ = 2 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 42 正態(tài)分布曲線 ? 正態(tài)分布曲線呈鐘形對稱，兩頭小，中間大。 正態(tài)分布 ? y： 概率密度函數(shù) ，是 x的函數(shù) ? ?： 總體平均值 (無系統(tǒng)誤差時就是真值 ) ? ? ： 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 40 167。 3. 統(tǒng)計頻數(shù)和計算相對頻數(shù) 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 37 表 頻數(shù)分布表 分 組 頻 數(shù) 相對頻數(shù) ? 2 % ? 6 % ? 6 % ? 17 % ? 22 % ? 20 % ? 10 % ? 6 % ? 1 % ∑ 90 100% 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 38 4. 繪直方圖 ? 測量數(shù)據(jù)有明顯的集中趨勢 ? 這種既分散又集中的特性，就是其規(guī)律性。 ? 為了避免一個數(shù)據(jù)分在兩個組內(nèi)，將組界數(shù)據(jù)的精度定提高一位， ? 即 ?, ?。 ? 1. 算出極差 ? R== ? 2. 確定組數(shù)和組距 ? 組數(shù) 視樣本容量而定，本例分成 9組。 ? 167。計算分析結(jié)果的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。 ? 即 ? ? 此時， S??。只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差 反映該組數(shù)據(jù)的分散程度。 ?????n1iinxn1l i m?2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 23 6. 總體平均偏差 (δ) ( population mean deviation) ? 測量次數(shù)為無限多次時，各測量值對總體平均值 μ的偏離，可用 總體平均偏差 δ表示： ? (26) )n(nx i???? ???7. 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 ( population standard deviation) ? 數(shù)理統(tǒng)計中用 標(biāo)準(zhǔn)偏差 (標(biāo)準(zhǔn)差，均方差 )而不是用平均偏差來衡量數(shù)據(jù)的精密度。 ? 2. 總 體 ? 研究對象的全體 (包括眾多直至無窮多個體 2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 21 ? 3. 樣 本 ? 自總體中隨機抽出一 ? 部分樣品，通過樣品 ? 推斷總體的性質(zhì)。 ? 第一批 較大偏差 ?+ ? 第二批 較大偏差 ?+ ddn2 .4100 .2 41 i? ? ??10ndd i2 ??? ?2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 20 167。 d2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 18 例 2： ? 用碘量法測定某銅合金中銅的百分含量，得到兩批數(shù)據(jù)，每批有 10個。 d)42(ndndddd in21 ?????? ? ?1 00 %xd??rdd2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 16 例 1： 測定鋼樣中鉻的百分含量，得如下結(jié)果： , , , 。 ? 2. 表示方法 ?偏差 ? 1) 算術(shù)平均值 ? 對同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測定n次，結(jié)果分別為： x1, x2, ? xn ? （ 23） nxnxxxx in21 ???????2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 14 2) 偏差 (devoation) 單次測量值與平均值之差 ?絕對偏差 。 0 . 1 %1 00 %1 00 01R E % ?????10%100%101R E % ???2022/2/11 NWNUDepartment of Chenistry 12 ? 1. 精密度 (precision) ? 多次測量值 (xi)之間相互接近的程度。 ? 2. 表示方法 ?誤差 ? 1) 絕對誤差 (abso