天然藥物化學(xué)改(2)-wenkub.com
2025-01-10 20:11 本頁(yè)面
【正文】 洗脫順序： 隨分子量由大及小，漸次流出。 由于糖及其苷類(lèi)分子中多羥基的存在， 難以結(jié)晶析出， 若混有少量雜質(zhì)，純化結(jié)晶更難，故需采取多種方法方能達(dá)到分離目的。 一、提取分離糖及苷時(shí)須考慮的問(wèn)題 ▲ 糖類(lèi)具多羥基，極性較大，易溶于水，難溶于低極性有機(jī)溶劑，但苷類(lèi)化合物的溶解度則因苷元性質(zhì)不同而有較大差異。 利用 NMR譜法測(cè)定 1） 利用端基質(zhì)子的偶合常數(shù) 2） 利用 α 苷鍵和 β 苷鍵的端基碳的化學(xué)位移差別 3） 利用 2DNMR譜 糖和苷類(lèi)的提取分離必須首先全面分析所研究的 天然藥物中糖和苷類(lèi)成分的性質(zhì) 及共存成分的情況 ， 方能設(shè)計(jì)合理的方案 ， 但要對(duì)類(lèi)型繁多 、結(jié)構(gòu)復(fù)雜 、 性質(zhì)差異明顯的糖及其苷類(lèi)提出共同的基本提取分離方案 ， 實(shí)屬難事 。 OOOOOOAcOH C2AcOAcO AcOAcOAcOAcOAcOHHH HHH（ 五 ） 苷鍵構(gòu)型的確定 糖與苷元之間的苷鍵及糖與糖之間的苷鍵屬于縮醛鍵 ，因而都存在有糖端基碳原子的構(gòu)型問(wèn)題 。 雖然經(jīng)典方法至今尚有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，但日新月異的 波譜技術(shù) 已正在取代其角色。 （四）單糖間、糖與苷元間連接位置的確定 苷元與糖間連接位置的確定 以前通過(guò)化學(xué)降解或酶解得到的產(chǎn)物來(lái)確定，現(xiàn)逐漸被 13CNMR譜 （苷化位移法） 的方法所取代。 苷中糖的數(shù)目的測(cè)定 利用 PC或 TLC法鑒定苷水解液中糖的種類(lèi) ， 也可進(jìn)一步采用 薄層掃描法 測(cè)定單糖斑點(diǎn)的含量 ， 算出各單糖的分子比 ，推測(cè)糖的數(shù)目 。 ▲ 多糖 的分子量測(cè)定：目前仍 沿用經(jīng)典 高分子化合物分子量的測(cè)定方法 ， 如粘度法 、 沉降法等 ，甚至僅僅測(cè)定標(biāo)示其平均分子量 。 13CNMR意義 ? CH3扣除苷元 CH3信號(hào)后可提示 甲基五碳糖的存在數(shù) （ δ 18） ； ?δ 95∽ 110間示苷分子中 糖的個(gè)數(shù) ； ?端基碳的具體峰值可推斷 苷鍵構(gòu)型 ； ?由 13CNMR中苷化位移可推斷 糖與苷元的連接位置 。 如吡喃糖苷 當(dāng) 1H是橫鍵質(zhì)子 (α 苷鍵 )時(shí)， J=170Hz， 當(dāng) 1H是豎鍵質(zhì)子 (β 苷鍵 )時(shí)， J=160Hz。 D gl uco s e D gl uco s eC1HC2H近180 （ 雙面角）J =6~ 8 H z。 O O R OO RO H CO H CH O H2CC H2O HO O RR O HC H2O HC H OC H2O HH O H2CO H+ +IO 4 BH4H+氧化 還原 水解苷 二元醛 二元醇 苷元應(yīng)用于 碳苷 的情況 : OC H2O HO HO HO HR I O4 B H4 H+C H2O HC H2O HO H C H O HRC H2O HI O4R C H O H C O O H++ （一）化學(xué)位移規(guī)律： 端基質(zhì)子： ～ 特點(diǎn) :比較容易辨認(rèn)，能確定糖基的種類(lèi)和個(gè)數(shù) 甲基質(zhì)子： ～ 特點(diǎn) :比較容易辨認(rèn)能確定甲基五碳糖的種類(lèi)和個(gè)數(shù) 糖上 其余質(zhì)子信號(hào)： ～ 特點(diǎn) : 信號(hào)集中 ,難以解析 第五節(jié) 糖的 NMR特征 一、糖的 1HNMR特征 （二）苷鍵相對(duì)構(gòu)型判斷（ α ， β ） 利用（ 1H/2H） 偶合常數(shù)（ J）判斷： 二面角 90度 J＝ 0Hz； 二面角 0或 180度 J＝ 6～ 8Hz； 二面角 60度 J＝ 2～ 4Hz (1)當(dāng) 2H為直立鍵（ a鍵） 時(shí)， 1位苷鍵的取向不同， 1H與2H的兩面角不同，偶合常數(shù)亦不同： β D和 α L型糖： 1H和 2H鍵為雙直立鍵， φ=180 176。 可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正苷元。 而 酯苷、酚苷、 與 羰基共軛的烯醇苷 、 苷鍵 β位有吸電子基團(tuán)的苷 易被堿水解。 N苷＞ O苷＞ S苷＞ C苷 苷鍵原子 的不同，酸水解難易程度不同，其水解 易難 順序?yàn)椋? （二）酸水解難易程度規(guī)律： 糖部分： 1）呋喃糖苷＞吡喃糖苷 2）酮糖苷＞醛糖苷 3）吡喃糖苷中： ①吡喃環(huán) C5上取代基越大越難水解， 水解速度為：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ② C5上有 COOH取代時(shí)，最難水解 ③去氧糖水解的難易順序 2,6二去氧糖苷＞ 2去氧糖苷＞ 6去氧糖苷＞羥基糖苷＞ 2氨基糖苷 苷元部分： 1）芳香屬苷 脂肪屬苷 如：酚苷 萜苷、甾苷 2）當(dāng)苷元為小基團(tuán)時(shí) ,橫鍵苷鍵易水解； 當(dāng)苷元為大基團(tuán)時(shí) ,豎鍵苷鍵易水解。 反應(yīng)一般在 水或稀醇溶液 中進(jìn)行。 OR C H O 五 碳 糖 R = H 糠 醛甲 基 五 碳 糖 R = C H 3 5 甲 基 糠 醛 六 碳 糖 R = C H 2 O H 5 羥 甲 基 糠 醛六 碳 糖 醛 酸 R = C O O H 5 羧 基 糠 醛（二）糠醛形成反應(yīng) 單糖濃酸 （ 4~10N ）加熱 3 H 2 O呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)礦酸（ 10 % H C l ） 單糖 脫水多糖O H OCOR糠醛及衍生物與α 萘酚縮合物 Molish 反應(yīng)： 試劑：濃 H2SO4， α －萘酚 Molish反應(yīng)用途：用來(lái)鑒別糖和苷，區(qū)別苷和苷元。 C H O N H3R C O O HR 39。I O4I O4I O4I O4I O4R C H O R 39。 第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì) 基本方式： 作用緩和，選擇性高，限于同 鄰二醇、 α 氨基醇、 α 羥基醛 (酮 )、鄰二酮和某些活性次甲基上， 基本反應(yīng)如下： （一）過(guò)碘酸氧化反應(yīng) 是緩和而選擇性極高的糖的鄰二羥基氧化反應(yīng)，尤其是 開(kāi)裂 1， 2二元醇反應(yīng) 幾乎是定量進(jìn)行的。 一、溶解性 ?多 OH：親水性， 苷比相應(yīng)的苷元水溶性強(qiáng) 。 靛苷 菘藍(lán)苷 苷元上的 巰基 與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮 羥基 脫一分子水縮合而成的化合物。 C O O HOOOC
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