【正文】 皮癌病人有兩個(gè)主要危險(xiǎn)因素，即癌前期皮炎和以前用過離子照射治療。他們認(rèn)為臨床使用煤焦油制劑并未改變腫瘤的自然發(fā)生率。 11 例非黑色素瘤皮癌中， 10 例位于暴露日光處。這種治療方法能否增加皮癌的危險(xiǎn)性始終有爭論。 煤焦油加用紫外線照射：有足夠的事實(shí)支持日光是導(dǎo)致人類皮癌的因素。長期局部應(yīng)用煤焦油，可產(chǎn)生皮癌。血液檢查證實(shí)為正鐵血紅蛋白血癥。 1 例因?yàn)榇种泼航褂偷慕佑|性過敏及光線接觸反應(yīng)，而并發(fā)特異型急性牛皮癬性紅皮病。 煤焦油對人體的危害 煤焦油是一個(gè)多種成分的芳香類化合物的混合物。如呼吸困難，給輸氧。 眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。 手防護(hù)：戴防化學(xué)品手套。使用無火花工具收集回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。小量泄漏：避免揚(yáng)塵，使用無火花工具收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。 應(yīng)急處理處置方法 平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（論文） 30 一、泄漏應(yīng)急處理 隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。燃燒時(shí)放出有毒的刺激性煙霧。低分子量的多環(huán)芳香烴 (PAHs)如萘、苊、苊烯在實(shí)驗(yàn)研究中均能快速地被降解。 生殖毒性：小鼠經(jīng)口最低中毒劑量 (TDL0)： 2400mg/kg(孕 7～ 14 天 )，影響活產(chǎn)指數(shù)，影響存活指數(shù) (如活產(chǎn)在第 4 天時(shí)的存活數(shù) )。小鼠吸入 60～ 500mg/ m179。 亞急性和慢性毒性：兔經(jīng)口 1g/(kg可引起白內(nèi)障、視神經(jīng)炎和視網(wǎng)膜病變。亦可發(fā)生視神經(jīng)炎和視網(wǎng)膜炎。 皮膚 變干燥 ，脫屑，皴裂，有的可能發(fā)生過敏性濕疹，對眼睛有刺激性，需用大量清水沖洗 。在檢查時(shí)，通過尿和血液的檢查可以很容易查出苯的中毒程度。(皮 ) 美國 ACGIH 10ppm, 32mg/ m179。孕期動(dòng)物吸入苯后，會(huì)導(dǎo)致幼體的重量不足、骨骼延遲發(fā)育、骨髓損害。苯可以導(dǎo)致大量出血，從而抑制免疫系統(tǒng)的功用，使疾病有機(jī)可乘。吸入 20220ppm 的苯蒸氣 510 分鐘便會(huì)有致命危險(xiǎn)。 苯對中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生麻痹作用，引起急性中毒。到 2022 年，我國煤焦油市場總能量約為 萬 t，較 2022 年國內(nèi)焦油產(chǎn)能增長42 萬 t 左右，期中 2022 年新增產(chǎn)能約為 萬 t，淘汰產(chǎn)能為 萬 t，而根據(jù)焦化廠開工情況（實(shí)際產(chǎn)量：產(chǎn)能 *開工率）， 2022 年全國煤焦油實(shí)際產(chǎn)量約為 萬。 20 世紀(jì) 60—70 年代， 鞍山焦耐院自行設(shè)計(jì)開發(fā)了焦油加工系列，是焦油技術(shù)有所發(fā)展。 近年來，煤焦油加工日趨集中化、現(xiàn)代化和合理化。 近十幾年來，德國和日本等許多發(fā)達(dá)國家已將煤焦油的分離和利用的重點(diǎn)由高含量組分轉(zhuǎn)向低含量組分，以從中獲取合成精細(xì)化學(xué)品所需的高附加值成分，并且成功的研制出一系列先進(jìn)的煤焦油加工新工藝。 由上述可知，選 用的 NiMoWP/Al2O3 催化劑對固體熱載體法干餾的到的原料加氫精制是合適的，最高脫硫、脫氮率分別為 75%和 73%，油的 H/C 原子比從 提高到 ，能得到更好的效果。由圖（壓力對加氫的影響）可見，隨著氫初壓的增大，脫氮率增高幅度不大，脫硫率有升高趨勢， H/C 原子比趨于恒定；脫氮平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（論文） 26 率在氫初壓為 5Mpa 和 6Mpa 時(shí)沒有變化， H/C 原子比在 4Mpa 以上呈恒定 ，說 明該催化劑在反應(yīng)條件下使用的加氫達(dá)到最大程度。由圖（溫度對加氫的影響）可見，隨著溫度的升高，產(chǎn)物中 H/C 原子比升高，脫氮率升高，雖升高幅度不大，但相對于原料油，它們都具有較高的脫 氮率。 平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（論文） 24 對焦油 300℃前餾分和 420℃前餾分萃取色譜正己烷沖洗物進(jìn)行了色譜 質(zhì)譜聯(lián)用分析，對加氫產(chǎn)物進(jìn)行元素分析和硫含量測定。 ，先進(jìn)行簡易蒸餾脫除其中的水分和輕油，殘留物經(jīng)熱聚合和閃蒸得到普通瀝青和優(yōu)質(zhì)粘結(jié)劑瀝青的原料，再經(jīng)熱聚合反應(yīng)制成改質(zhì)瀝青。目前，國內(nèi)外黏結(jié)瀝青的生產(chǎn)工藝有以下 4種： ，經(jīng)空氣氧化，使膠質(zhì)和瀝青質(zhì)發(fā)生縮合反應(yīng)的氧化法制造的高溫瀝青，稱為氧化瀝青，其生產(chǎn)工藝常稱為氧化熱聚法。 包裝：紡織袋裝、散裝都可。 平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（論文） 22 理化性質(zhì)：室溫下為黑色脆性塊狀物 , 有光澤；臭味 , 熔融時(shí)易燃燒 , 并有毒。重油燃料 油標(biāo)準(zhǔn)（ SH035692）中規(guī)定燃料油的灰分含量不得高于 %。 中國減壓渣油中殘?zhí)恐档?90%集中于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之中，膠質(zhì)中的殘?zhí)考s為殘?zhí)靠偭康?50～ 65%。重油中含膠質(zhì)、瀝青質(zhì)較多，就能使其凝點(diǎn)較低。渣油的氫含量越高，其密度越小。柴油中正構(gòu)烷烴含量多且沸點(diǎn)高時(shí)，凝點(diǎn)也高。一般以十六烷 值作為評價(jià)柴油自燃性的指標(biāo)。①著火性。主要由原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、加氫裂化、石油焦化等過程生產(chǎn)的柴油餾分調(diào)配而成；也可由頁巖油加工和煤液化制取?！豆I(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定 ,地面水中揮發(fā)性酚類的最高容許濃度為 毫克／升，在居住區(qū)大氣中 ,酚的一次最高容許濃度為 毫克 /米 。酚主要通過腎臟排泄，所以測定尿中酚的含量有助于對慢性酚中毒患者作出正確的診斷。但環(huán)境中的酚污染大多是低濃度和局部性的。酚及其化合物是一種細(xì)胞原漿毒，在體內(nèi)的毒性作用是與細(xì)胞原漿中的蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成變性蛋白質(zhì)，使細(xì)胞失去活性。不經(jīng)處理的含酚廢水如通過明渠進(jìn)行灌溉，酚便會(huì)揮發(fā)進(jìn)入大氣或滲入地下，污染大氣、地下水和農(nóng)作物。 酚污染對健康的影響 有多種化合物，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為單元酚和多元酚；也可按其性質(zhì)分為揮發(fā)性酚和不揮發(fā)性酚。糖皮質(zhì)激素的應(yīng)用視灼傷程度及中毒病情而定。消化道已有嚴(yán)重腐蝕時(shí)勿給上述處理。皮膚污染后立即脫去污 染的衣著 ,用大量流動(dòng)清水沖洗至少 20 分鐘 。常見淺 Ⅱ 度灼傷。 廢水排放 限度： 急性中毒 :吸入高濃度蒸氣可引起頭痛、頭昏、乏力、視物模糊、 肺水腫等表現(xiàn)。 酚對神經(jīng)系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)、消化系統(tǒng)均有毒害作用。 酚類化合物揮發(fā)到空間可使大氣受污染，含酚的廢水流入農(nóng)田會(huì)使土壤受污染，流入地下則會(huì)造成地下水污染。 苯酚及其類似物可制做殺菌防腐劑。 配合物 :酚在溶液中與三氯化鐵可形成配合物，并呈現(xiàn)藍(lán)紫色，可以鑒定三氯化鐵或酚。 分類 ： 依分子中羥基數(shù)分為一元酚、二元酚及多元酚； 羥基在萘環(huán)上的稱為萘酚，在蒽環(huán)上稱為蒽酚。苯酚具有一定的殺菌消毒能力，可以用作殺菌消毒劑。 第五章 低溫煤焦油產(chǎn)品 定義式：羥基 (OH)跟苯環(huán) (C6H5)直接相連的化合物屬于酚類。 波爾索維爾廠的初級(jí)主要產(chǎn)品是：①沸點(diǎn) 42～ 175℃， 辛烷值為 75 的汽油（占焦油的 3%），主要用于航空燃料：②柴油（占焦油的 22%）辛烷值 25，用于市內(nèi)公共汽車：③燃料油（占焦油的 20%），用于加熱燃料：④酚和甲酚以及高沸點(diǎn)焦油酸（占焦油 13%）用于生產(chǎn)酚醛樹脂、增塑劑、藥品浸潰劑、防腐劑、防銹劑、消毒劑、殺蟲劑、選礦浮選劑：⑤鄰苯二酚及同系物和間苯二酚及同系物，用于制造抗氧化劑、防銹劑、照相顯影劑、偶氮染料、藥品、人造膠水、粘結(jié)劑、制平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（論文） 17 革：⑥瀝青（占焦油 25%），作粘結(jié)劑、筑路油、油氈乳化劑、橡膠、填充劑：⑦雜酚油，用于木材防腐：⑧浮選油，主要用于選煤廠選煤：⑨橡膠溶劑，從汽油組分中分出的 90～ 150℃ 餾分，主要含有 50%的烯 烴， 用于特效橡膠溶劑 。至今，世界上絕大部分的低溫煤焦油是作為液體燃料（如汽油、柴油和燃料油）的生產(chǎn)原料，而且也是化學(xué)品的生產(chǎn)原料。 加壓脫水法 加壓脫水法是煤焦油在專設(shè)的貯槽中，在壓力 ～ 、 溫度 130～ 150℃ 的條件下靜止 4h，煤焦油中水分可降到 1～ 2%。 脫水有加熱靜置脫水法、加壓脫水法和機(jī)械脫水法三種。分離出氨水和焦油渣的煤焦油，尚含水 4% 左右。不穩(wěn)定脂肪烴的裂解使氫含量下降，碳含量上升，焦油中 H/C 原子比隨熱解溫度的上升而下降。 焦油產(chǎn)率與熱解溫度的關(guān)系 實(shí)驗(yàn)表明，高于 550℃時(shí)，部分焦油蒸汽析出發(fā)生二次裂解反應(yīng)，當(dāng)二次裂解反應(yīng)消耗的焦油量大于熱解反應(yīng)生成時(shí)，焦油產(chǎn)率呈下降趨勢，且溫度越高，參加反應(yīng)的焦油比例越大。脂肪族長鏈烷烴和烯烴喊來那個(gè)較高，是天祝煤 MRF 工藝焦油的重要特征，其含量約占焦油總量的 %.C15以上的長鏈烷烴和烯烴主要分布在 260～ 360℃餾分中。 （ 3） IBP～ 360℃餾分組成分析 將煤焦油切割為較窄沸程的餾分分別進(jìn)行色譜分析，分析共定性定量了 103 種化合物，化合物占各餾分和焦油的質(zhì)量百分含量結(jié)果列于‘焦油及餾分組成分布’表。 何國峰等以天竺煤為原料，在 650℃條件下用多段回轉(zhuǎn)爐（ MRF）進(jìn)行熱解，對其產(chǎn)生的低溫煤焦油做了分析研究。 平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（論文） 7 脫酚后＜ 420℃餾分的色譜分析結(jié)果 鏈 烷烴 芳烴 極性化合物 為了對煤焦油組分有更全面的了解，對脂肪族和芳香族組分進(jìn)行了色譜 質(zhì)譜分析。 （ 1）酸 堿性組分含量的測定 對＜ 420℃餾分的酸堿性組分進(jìn)行了測定，結(jié)果可見酸性組分和較高。 低溫煤焦油的性質(zhì) 低溫煤焦油的性質(zhì)，如密度、餾分組成、含量、酚類組分、堿性組分以及焦油的元素組成都不一樣?？芍瞥筛鞣N 液體燃料 和 化學(xué)工業(yè) 原料 低溫焦油是極其復(fù)雜的有機(jī)化合物，基本上由烴類和非烴類有機(jī)化合物組成，非烴類化合物含量較高，主要是酚類，含量高達(dá) 40%。 低溫煤焦油是以不粘煤和弱粘煤等非主焦煤為原料， 褐色有特殊臭味的油狀液體 ， 密度 為 ～ ， 粘度大 。若能通過回收低溫干餾煤氣和焦油，并 得到有效的綜合利用，使低溫干餾產(chǎn)品能找到較好的利用途徑，將會(huì)具有很好的競爭力。在科技高效、節(jié)能環(huán)保的前提下，做強(qiáng)大低溫煤焦油生產(chǎn)、加工利用產(chǎn)業(yè)，帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，為中國的豐富的煤炭資源增值轉(zhuǎn)化，地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展發(fā)揮重要的作用。在 1943 年這些戰(zhàn)時(shí)工廠曾生產(chǎn)和加工了約 250 萬立方厘米的低溫焦油，而當(dāng)時(shí)焦?fàn)t生產(chǎn)的高溫焦油在加工量上相當(dāng)于低溫焦油加工量的 77%。 煤的低溫干餾始于 19 世紀(jì)，至 20 世紀(jì)在歐洲已有很大的發(fā)展。低溫煤焦油的性質(zhì)與其組成有密切關(guān)系， 而低溫煤焦油的組成不僅受煤的品位或煤化程度的影響，還受熱解多種因素的影響，如加熱終溫、升溫速度、熱解壓力和氣氛等加熱條件。這給生產(chǎn)低溫煤焦油加工技術(shù)帶來了很好的 發(fā)展。常溫下煤焦油是一種黑色粘稠液體，煉焦生產(chǎn)的高溫煤焦油密度較高，為 ～ /cm179。 。煤焦油是一種碳?xì)浠衔锏膹?fù)雜混合物，大部分為價(jià)值較高的稀有種類，是石油化工難以獲得的寶貴資源。年輕煤熱解時(shí)，煤氣、焦油和熱解水產(chǎn)率高，煤氣中CO、 CO2 和 CH4 含量高。特別在 20 世紀(jì) 40 年代的第二次世界大戰(zhàn)期間，德國利用低溫干餾焦油制取動(dòng)力燃 料，以滿足戰(zhàn)時(shí)生產(chǎn)燃料的需要。 中國低溫煤焦油的生產(chǎn)基本上已經(jīng)形成了一套相對比較完善的技術(shù)、工藝和設(shè)備體系，并且具有廣闊的市場空間，更具有雄厚的的煤炭資源基礎(chǔ)。適合用于低溫干餾的煤是無粘結(jié)性的非煉焦用煤，如褐煤或高溫?fù)]發(fā)分煙煤。 平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（論文） 2 第一章 低溫煤焦油的性質(zhì) 煤焦油是煤炭干餾時(shí)生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠狀液體，簡稱焦油。由煤或 油頁巖 經(jīng)低溫干餾而得。低溫焦油也是用蒸餾、洗滌等方法分離成各種燃料油、酚類、瀝青等。高揮發(fā)分煙煤和褐煤的低溫焦油的一般性質(zhì)： 煙煤低溫焦油的一般性質(zhì)（干基） 性質(zhì) 煙煤 A 煙煤 B 煙煤 C 平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（論文） 3 密度（ 20℃） /（ g/cm3） 恩氏黏度（ E50） 凝固點(diǎn) /℃ 恩氏蒸餾實(shí)驗(yàn) /℃ 初餾點(diǎn) 蒸出 10% 蒸出 20% 蒸出 30% 蒸出 40% 蒸出 50% 瀝青質(zhì)（石油醚不溶物） % 石蠟含量 /% 苯不溶物 /% 堿性組分 /% 酚類組分 /% 焦油元素組成 /% C H O N S C/H 原子 32 — 256 286 312 337 353 — 22 201 263 270 300 330 350 3 185 237 286 331 350 — 褐煤低溫焦油的一般性質(zhì)（干基） 性質(zhì) 褐煤 A 褐煤 B 性質(zhì) 褐煤 A 褐煤 B 平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（論文） 4 密度 （ 20℃） /（ g/cm3） 恩氏黏度（ E50） 凝固點(diǎn) /℃ 閃點(diǎn) /℃ 蒸餾實(shí)驗(yàn) 初餾點(diǎn) /℃ 300℃前 /% 330℃前 /% 380℃前 /% 瀝青質(zhì)（石油醚 不溶物） % ～ — 33～ 46 150～ 180 250～ 300 4 7～ 18 22～ 40 — —